книги / Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Физико-аналитические методы исследования металлов и сплавов. Неметаллические включения

вать ширину контура, где величина интенсивности линии поглощения kv уменьшается до половины своего максимального значения (рис. 2.4.14) Фор­ ма контура линии поглощения обусловлена при­ родой данного спектрального перехода и такими условиями эксперимента, как температура испаре­ ния и давление инертного газа. При испарении в вакууме контур линии поглощения обусловлива­ ется только доплеровским уширением, и функция распределения коэффициента поглощения имеет вид:

где А — атомная масса испаряющегося вещества; R — универсальная газовая постоянная; Т — тем­ пература пара; — коэффициент поглощения в

центре линии с доплеровским контуром. Соотно­ шение, связывающее коэффициент поглощения

кд с концентрацией поглощающих атомов:

кд =2л/я1п2е2 -^-сДУд . m

Здесь ДVo — ширина доплеровского контура линии поглощения, равная

ДУд=7,16-10-7V 0]I J

Таким образом, при изучении испарения в ва­ кууме ширина линии поглощения и коэффициент поглощения содержат информацию о температуре поглощающих атомов и их плотности.

Рис. 2.4.14. Контур спектральной линии

При испарении в присутствии постороннего га­ за, особенно при повышенном давлении, возника­ ет уширение линии поглощения за счет ударного взаимодействия атомного пара с молекулами по­ стороннего газа. В литературе его называют лоренцевским. Лоренцевскую ширину спектральной линии A V L рассчитывают из соотношения

Ду, =2 NaO

nRT A M

где p — давление уширяющего газа; A — атомная масса поглощающих атомов; М — молекулярная масса уширяющего газа; СУ2— эффективное сече­ ние уширяющего столкновения; NA — число Авогадро.

Реальные условия измерения поглощения ха­ рактеризуются одновременным действием допле­ ровского и лоренцевского эффектов уширения. Результирующий контур спектральной линии опи­ сывается специальной функцией, называемой функцией Фойгта Н(а,v), зависящей от частоты спектральной линии и параметра Фойгта а, равно­

го а = у[\п2 A v /. . Следовательно, при испарении в Avn

атмосфере постороннего газа связь коэффициента поглощения с концентрацией пара в какой-либо из точек контура линии поглощения может быть представлена соотношением

к(у) = кдН (а,у) =

тисДУд

Для определения плотности пара из контура линии поглощения экспериментатору необходимо измерить коэффициент поглощения в заданной точке контура.

В атомной спектроскопии получил распростра­ нение ряд способов измерения поглощения света, которые различают по типу регистрации контура спектральной линии, по виду первичного источ­ ника света, характеризующегося сплошным или линейчатым спектром.

Прямое исследование контура линии поглоще­ ния — сложная задача, т. к. ширина линии погло­ щения составляет примерно 0,1 см-1, поэтому для исследования необходимы приборы высокой раз­ решающей силы. На практике предпочтительнее

косвенные методы исследования интегральной абсорбции, основанные на измерении интеграль­ ной интенсивности спектральной линии. Для рас­ чета коэффициента поглощения или концентрации пара используются теоретические приближения, описывающие форму линии поглощения в зависи­ мости от условий эксперимента. Различают метод полного поглощения и метод линейчатого погло­

щения.

Если пропустить излучение с непрерывным спектром через поглощающий слой пара и постро­ ить кривую зависимости яркости прошедшего из­ лучения от частоты, то она будет иметь вид, пред­ ставленный на рис. 2.4.15. Величиной полного по­ глощения Av называют отношение поглощенной энергии к падающей на поглощающий слой. Вели­ чина Av связана с концентрацией поглощающих атомов выражением:

27ге2Лу?Ау/

тс

В современных атомно-абсорбционных спек­ трофотометрах величина полного поглощения регистрируется фотоэлектрическим способом и определяется соотношением

л( W ) A v

где /0 и / — фототоки до и после поглощения соот­ ветственно; Av — выделяемый монохроматором спектральный интервал.

Рис. 2.4.15. Измерение полного поглощения. Спектральное распределение излучения

висточнике света £„ коэффициента поглощения к,,

иинтенсивности излучения Е[,,

прошедшего через поглощающий слой

Гораздо большей чувствительностью обладают методы измерения линейчатого поглощения, когда в качестве источника первичного излучения при­ меняют источник света с линейчатым спектром. Схему метода линейчатого поглощения иллюст­ рирует рис. 2.4.16. В практике атомно-абсорбцион­ ной спектроскопии распространение получила ве­ личина линейчатого поглощения, в аналитической химии часто называемая оптической плотностью. В отличие от относительного поглощения линей­ чатая абсорбция определяется как

+00

Взаимосвязь А/, с оптической толщиной к01мо­ жет быть рассчитана аналитически для различных условий измерений. Таким образом, из измеренной экспериментально величины оптического погло­ щения и теоретически рассчитанных зависимостей абсорбции от оптической толщины поглощающего слоя появляется возможность определить числен­ ное значение произведения Nfl, в котором N — концентрация насыщенного пара, / — сила осцил­ лятора спектрального перехода; / — длина погло­ щающего слоя пара.

Значение силы осциллятора является атомной константой элемента и для многих металлов опре­ делено экспериментально. Точность измерения значений / для большинства спектральных линий составляет 8-10 %.

Рис. 2.4.16. Измерение линейчатого поглощения: Еч— контур линии испускания;

К — контур линии поглощения; £ ' — спектральное

распределение интенсивности излучения, прошедшего через поглощающий слой

Длина поглощающего слоя / определяется спо­ собом создания поглощающего слоя пара и кон­ струкцией испарительной ячейки. По известным значениям силы осциллятора / и длины погло­ щающего слоя / с учетом уравнения Клайперона— Менделеева рассчитывают давление насы­ щенного пара р и термодинамические свойства вещества, используя один из способов создания поглощающего слоя пара.

2.4.5.2. Статический способ создания поглощающего слоя пара

Испарение металла происходит в объеме, изо­ лированном от внешней среды. Особенность такой системы — возможность достижения строгого термодинамического равновесия, причем время его установления не ограниченно. Это обстоятель­ ство обеспечило широкое использование статиче­ ского способа при реализации атомно-абсорбцион­ ного метода измерения давления пара. Достоинст­ во способа заключается в получении слоя пара с известной геометрией.

В процессе становления статического способа разработан ряд конструкций кювет, удовлетво­ ряющих конкретным условиям опыта. Наиболее удобен, а поэтому получил широкое распростра­ нение в современных работах по измерению дав­ ления пара металлов прибор, представленный на рис. 2.4.17. Прибор представляет собой кварцевую герметичную кювету с параллельными оптиче­ скими окнами, помещенную в термостат или печь. Кювета снабжена отростком, содержащим иссле­ дуемый металл. Отросток помещают в автономно управляемую печь. Как правило, поглощающую ячейку помещают в печь, где температура под­ держивается более высокой, чем температура печи

сисследуемым образцом. Поэтому плотность пара

впоглощающей ячейке определяется температу­ рой образца. Во избежание конденсации пара ме­ талла на оптических окнах необходимо обеспечить небольшой перегрев этих зон печи. Зачастую при проведении эксперимента температуру печи с по­ глощающей ячейкой поддерживают выше макси­ мальной температуры опыта, а варьируют темпе­ ратуру резервуара с исследуемым металлом. По­ следнее обстоятельство приводит к тому, что плотность пара в поглощающей ячейке не соот­ ветствует плотности пара у поверхности испаре­ ния вследствие термомолекулярной разности дав­

лений. Поэтому при расчете давления пара необ­ ходимо учитывать явление термодиффузии.

Герметичные кюветы вакуумируют, как прави­ ло, до остаточного вакуума КГ3 Па с помощью вакуумного поста или специальной установки. Конструкция установки должна предусматривать возможность загрузки образца в поглощающую ячейку в вакууме с предварительной дегазацией и последующим сбрасыванием в реакционный объ­ ем. Достаточно широко используют перегонку об­ разца в ячейку. При отпайке ячейки с отростком от откачного поста из стекла интенсивно выделяется растворенный в нем газ. Остаточные газы в ячейке собирают с помощью геттера, в качестве которого можно использовать титановую стружку. Остаточ­ ный кислород в герметичной камере полностью поглощается титаном после нагрева до 1000 К.

1 2

Рис. 2.4.17. Т-образная кювета с двухсекционным нагревателем:

1— оптическая кювета; 2 — горизонтальная печь;

3— резервуар с исследуемым веществом;

4— вертикальная печь; 5 — термопары

Для нагревания закрытых ячеек изготавливают разъемные трубчатые печи с дополнительным термостатом для резервуара с образцом. Темпера­ туру печей регулируют и поддерживают постоян­ ной с помощью регулятора температуры ВРТ-3.

Температуру нагрева в процессе измерений необходимо контролировать не менее чем в трех точках установки. Температура окон кюветы должна быть несколько выше температуры по­ верхности испарения. Температуру наиболее

холодной части кюветы (отростка с исследуемым металлом), определяющую давление пара в кювете, необходимо измерять с максимально возможной точностью с помощью платина платинородиевой

термопары.

Для количественного исследования спектра по­ глощения необходимо знать длину пути луча в поглощающем слое, которая не всегда совпадает с геометрической длиной кюветы. Для осветитель­ ной системы с промежуточным изображением ис­ точника света оптическая длина пути для наклон­ ных лучей больше, чем для лучей, идущих вдоль оси ячейки. Следовательно, в тех случаях, когда изучают поглощение света в паре с высокой плот­ ностью и используют кюветы толщиной 1-10 мм, ячейку освещают хорошо коллимированным па­ раллельным пучком света. Окна кюветы должны быть строго параллельны между собой и перпен­ дикулярны оптической оси. При использовании сравнительно длинных кювет пучок света может быть непараллельным.

Поскольку кювета, включая окна, находится в изотермическом объеме печи при повышенных температурах, материалы ячейки и особенно окна должны быть стойкими к рабочим температурам и химическому взаимодействию пара с материалом ячейки. Кюветы обычно изготавливают из молиб­ денового стекла, стекла марки «пирекс» и оптиче­ ского плавленого кварца. Ячейки, изготовленные из стекла, применяют до температур 700-800 К, из кварца — до 1300-1400 К. При более высоких температурах ячейка деформируется под воздей­ ствием атмосферного давления. Нагретое стекло активно взаимодействует с паром многих метал­ лов, особенно щелочной и щелочноземельной групп. В результате оптические стекла становятся непрозрачными. Результаты коррозии могут вно­ сить значительные погрешности в измерение дав­ ления пара. Например, под действием паров ще­ лочного металла происходит потемнение стекол из-за химического взаимодействия этих паров с компонентами стекла и диффузии паров через по­ верхность в толщу стекла с последующей конден­ сацией. Натрий начинает разрушать стекло при 600 К. Из щелочных металлов литий обладает наименьшей химической активностью. Стекло, фарфор и кварц разрушаются литием при темпера­ турах выше 900 К. При температурах выше 800 К кварцевое стекло темнеет. В ряде случаев с мате­

риалом кюветы взаимодействует металл в конден­ сированной фазе, а его пары не взаимодействуют. В таких случаях испаряемый металл помещают в лодочку из инертного материала.

Магнитооптический метод по внешнему оформ­ лению сходен со статическим вариантом атомно­ абсорбционного метода, но ампула с насыщенным паром находится в продольном магнитном поле (рис. 2.4.18). Свет перед прохождением через ам­ пулу поляризуется и после прохождения через пар попадает в анализатор и далее в спектрометр. Этот метод основан на исследовании явления вращения плоскости поляризации света. Угол вращения плоскости поляризации зависит от числа диспер­ сионных электронов, которое в свою очередь про­ порционально числу атомов пара, встречающихся на пути пучка света, т. е. давлению насыщенного пара.

При исследовании состава и свойств паровой фазы высокочистых соединений металлов с теллу­ ром разработан прибор для измерения упругости пара теллура и кадмия оптическим методом. Для градуировки установки использован метод, заим­ ствованный из масс-спектрометрии и основанный на полном испарении навески (массой порядка КГ6 г) в замкнутом пространстве кюветы различ­ ной длины поглощающего слоя. На основе этих измерений получена связь поглощательной спо­ собности с концентрацией поглощающих атомов.

Рис. 2.4.18. Схема прибора Вейлера для определения давления пара магнитооптическим методом:

I ампула с веществом в печи; 2 — электромагнит;

3 лампа; 4— конденсор; 5 — поляризатор; 6— фильтр; 7— анализатор; 8 — рубашка термостата

Статический вариант оптического метода изме­ рения давления пара применяют в довольно огра­ ниченном интервале температур. Объектами его приложения могут быть металлы щелочной и ще­ лочноземельной групп, элементы побочных групп, за исключением алюминия и кремния.

2.4.5.3. Квазистатический способ создания поглощающего слоя

Из-за отсутствия оптически прозрачных мате­ риалов в области высоких температур статический вариант применяют только для сравнительно ле­ тучих металлов и сплавов, в то время как наи­ больший научный и практический интерес пред­ ставляет изучение термодинамики испарения ме­ таллов при высоких температурах. Для исследова­ ния испарения таких материалов применяют «открытые» для прохождения светового пучка кюветы. Этот способ создания поглощающего слоя относят к группе квазистатических. Изучае­ мая система металл— пар находится в объеме, со­ общающемся с внешней средой, но для достиже­ ния равновесия между паром и конденсированной фазой принимаются меры, резко уменьшающие диффузию пара из объема ячейки. С этой целью создают специальные конструкции ячеек и запол­ няют кювету инертным газом, что предотвращает конденсацию пара на ее окнах.

На рис. 2.4.19 представлена конструкция «от­ крытой» кюветы, применяемой для испарения ме­ таллов при температурах до 1100 °С. Ячейку дли­ ной 50 мм изготавливают из нержавеющей стали и размещают в кварцевой вакуумной камере, нагре­ ваемой печью сопротивления. При изучении испа­ рения цинка была оценена возможность достиже­ ния равновесных условий испарения при различной геометрии ячейки. Результаты этих исследований были сопоставлены с измерениями давления пара цинка статическим способом.

Для проведения исследований в высокотемпе­ ратурной области разработана конструкция от­

материалов. Основной недостаток таких кювет — неравновесный характер испарения вещества и неоднородность поглощающего слоя пара. При­ ближение к равновесным условиям достигается путем введения в систему очищенного аргона при повышенном давлении и установки в конструкцию

Рис. 2.4.19. Открытая кювета и кварцевая вакуумная камера с печью сопротивления:

I — печь; 2— испарительная ячейка; 3 — образец; 4— кварцевая камера; 5 — кварцевые окна

Рис. 2.4.20. Открытая кювета с графитовым нагревателем: 1— графитовая трубка; 2 — испарительная ячейка;

3— исследуемый металл

ячейки торцевых диафрагм с отверстиями для прохождения света. В отличие от метода Кнудсена, выход вещества из открытой ячейки осуществ­ ляется в результате его диффузии в неподвижном инертном газе, что обусловливает по сравнению с эффузионной ячейкой намного меньшую (при равном отношении площади отверстия к площади испарения) результирующую скорость испарения металла с поверхности образца. Очевидно, давле­ ние пара в ячейке близко к насыщенному, когда скорость выхода пара через торцевые отверстия компенсируется наполнением объема ячейки па­ ром. Для оценки выполнимости этого условия бы­ ло исследовано распределение плотности пара по объему нагревателя при следующих условиях: ис­ парение происходит с боковой поверхности ячей­ ки в атмосфере аргона, температура по радиусу и длине ячейки одинакова, распределение темпера­ туры вне ячейки известно. На рис. 2.4.21 приведено распределение пара меди, испаряющейся при тем­ пературе 1300 К в атмосфере аргона (коэффициент

В исследовательской практике используют ла­ бораторные макеты высокотемпературных устано­ вок. Основой высокотемпературных печей, исполь­ зуемых в высокотемпературных исследованиях, являются печи-кюветы с различным видом нагрева. Широкое распространение получили электриче­ ские печи сопротивления, создающие наиболее стабильные условия при высоких температурах. Большинство конструкций печей — это модифи­ кации графитовых печей Кинга. Преимущество угольных или графитовых нагревательных эле­ ментов состоит в возможности создания нагрева­ теля с заданным профилем температур. Нагрева­ тельный элемент печи одновременно играет роль кюветы. По графитовому нагревателю пропускают ток в несколько тысяч ампер от понижающего

трансформатора. Для создания нужного распреде­ ления температуры по нагревателю сечение труб­ ки делают переменным, уменьшая сопротивление средней части. Увеличенное энерговыделение на концах трубки компенсирует уменьшение темпе­ ратуры вследствие теплоотвода по охлаждаемым токовводам.

Разработан ряд оригинальных конструкций пе­ чей-кювет (рис. 2.4.23 и 2.4.24). Используют схе­ мы с симметричным и односторонним расположе­ нием токовводов. Схема с симметричным распо­ ложением электродов приведена на рис. 2.4.23. Максимально достижимая температура в атмосфе­ ре инертного газа составляет 3000 К, потребляемая мощность 36 кВт.

Необходимо отметить важное влияние измере­ ния температуры поверхности испарения и ее рас­ пределения по нагревателю на точность и пра­ вильность измерения давления насыщенного пара, поскольку эта величина зависит от температуры экспоненциально. Для измерения высоких темпе­ ратур наиболее широко используют термопары различных типов, позволяющие регистрировать температуру контактным способом. Для измере­ ния температуры в окислительной среде приме­ няют термопары типа ПП (платина—платиноро­ диевые) при температурах до 1800 К и хромель— алюмелевые — до 1400 К. Наиболее перспектив­ ными для измерения высоких температур являют­ ся термопары, электроды которых изготовлены из сплавов вольфрама с рением (ВР). Они позволяют измерять температуру в нейтральной и восстано­ вительных средах, в вакууме, в контакте с тита­ ном, молибденом, графитом и другими тугоплав­ кими материалами. В настоящее время термопары типа ВР являются лучшими для измерения темпе­ ратур до 2800 К. Точность, которую обеспечивают вольфрам—рениевые термопары, составляет 1020 К при температурах ниже 2000 К и 20-40 К при температурах выше 2000 К.

Для изучения испарения удобнее использовать методы оптической пирометрии. Основное досто­ инство этих методов измерения температуры — возможность удаления датчика температуры от изучаемого объекта. Наиболее часто температуру поверхности определяют путем сравнения ее спек­ тральной яркости с яркостью градуированного стандартного источника излучения. Разность меж­ ду яркостной и истинной температурами стремят­ ся свести к минимуму путем создания полости, моделирующей излучение абсолютно черного те­ ла. Как правило, это закрытое с одного конца ци­ линдрическое отверстие. Если отношение глубины отверстия к диаметру > 4, то наблюдаемая излуча­ тельная способность близка к единице. Измеряют обычно температуру внутренней поверхности испарения. Для измерения удобно использовать современные лабораторные микропирометры, по­ зволяющие изучать объекты с характерным разме­ ром 1 мм. К таким приборам относится прецизи­ онный оптический пирометр типа ЭОП-66. Пас­ портная погрешность прибора при измерении температуры составляет 0,1-0,2 %.

При измерении яркостной температуры необ­ ходимо учитывать уменьшение яркости вследст­ вие искажения апертуры излучения и поглощения части излучения смотровыми окнами камеры. По­ этому при работе, особенно со светосильными пи­ рометрами, следует избегать диафрагмирования излучения смотровыми окнами. Поглощение света в смотровом окне оценивают в специальном экс­ перименте с использованием эталонных ламп. От­ клонение показаний прибора следует проверять по реперным точкам, используя для этого температу­ ры плавления чистых металлов. При температурах выше 1200 К реперными точками являются темпе­ ратуры плавления таких металлов как серебро (1235,08), золото (1337,6), медь (1357,6), никель (1728), палладий (1827), платина (2045), родий (2236), иридий (2720).

Распределение температуры по нагревателю и его аналитический вид необходимы для расчета эффективной длины поглощающего слоя пара. Изучение поля температуры производят подвиж­ ными термопарами по длине и сечению нагрева­ тельного элемента. Наиболее удобно измерять температуру вдоль нагревателя, перемещая термо­ пару через вакуумные уплотнения. С целью ис­ ключения одностороннего теплоотвода от горячего спая применяют измерительную схему с термопа­ рой, развернутой на 180°. Термопару натягивают и перемещают вдоль оси печи за термоэлектроды, перекинутые через диэлектрические блоки.

В процессе измерений исследователю необхо­ димо самому выбрать тот или иной способ изме­ рения температуры во время эксперимента, наибо­ лее подходящий для условий опыта. Но для оцен­ ки правильности следует периодически измерять температуру несколькими способами, дополняю­ щими друг друга.

Конструкционные материалы для испари­ тельных ячеек. Металлы и сплавы в качестве конструкционных материалов можно применять только при сравнительно невысоких температурах 900-1300 К. При определении верхнего темпера­ турного предела используемого металла необхо­ димо учитывать такие его характеристики, как температура плавления, давление пара, взаимо­ действие с окружающей средой, а также возмож­ ность образования эвтектики с исследуемым веще­ ством. Для изготовления ячеек используют вольф­ рам, молибден, тантал, ниобий. Они достаточно