Растворимость |
аммиака |
в |
воде (%, |
масс.): |
42,8 |
(0°С), |
33,1 |
(20° С), 23,4 (40° С), 14,1 |
(60° С) |
(рис. |
10.4). |
Плотность водных |
растворов (г/см3): |
0,970 (8% |
по |
массе |
NH3), |
0,947 |
(16%), |
0,889 |
(32%), 0,832 (50%), 0,739 (75%). Для бесконечно разбавленного во дного раствора АНрлсп = 133,26 кДж/моль. Аммиак хорошо раство ряется (но хуже, чем в воде) в спирте, ацетоне, хлороформе, бен золе и других органических растворителях. Образует гидраты с
двумя |
(температура |
плавления |
-90° С), |
одной |
(-79° С) и |
0,5 |
(-78,2° С) молекулами воды. В системе NH3—НгО установлено су |
ществование эвтектик: NH3-H20 |
(33,23% по массе NH3, температу |
ра плавления -100,3° С), |
NH3H20 + NH30,5H2O |
(55,11%, -83,3° С), |
NH3-H20 + NH3 (80,05%, |
-92,5° С). В |
водном растворе аммиака |
ча |
стично |
ионизирован |
на |
NH< и |
ОН', |
что |
обусловливает щелочную |
реакцию раствора (р/С, 9,247).
Жидкий аммиак растворяет щелочные и щелочноземельные ме таллы, Al, Eu, Yb, Р, S, I, многие интерметаллиды и др. Растворы металлов в жидком аммиаке имеют металлическую проводимость,
Рис 10.4. Растворимость аммиака в воде при 10—70° С и давлении 0,5—4 ат
поскольку содержат ионы металла и сольватированные электроны. Они являются сильнейшими восстановителями. Растворенные в ам миаке соединения с полярной ковалентной или ионной связью диссо циируют на ионы.
В жидком аммиаке многие соединения способны отщеплять про тон, а кислотные свойства проявляют в нем даже углеводы, амиды кислот и некоторые углеводороды.
Разложение аммиака на водород и азот становится заметным выше 1200— 1300° С, а в присутствии катализаторов — выше 400° С. Аммиак весьма реакционноспособен. Для него типичны реакции присоединения, в частности протона при взаимодействии с кислота ми. В результате образуются соли аммония, которые по многим сво им свойствам подобны солям щелочных металлов.
Аммиак — основание Льюиса, присоединяет не только Н+, но и другие акцепторы электронов, например BF3 с образованием BF3 NH3. В процессе взаимодействия с солями образует амины. С жидким и газообразным аммиаком взаимодействуют щелочные и ще лочноземельные металлы, образуя амины. В процессе нагревания в атмосфере аммиака многие металлы и неметаллы (Zn, Cd, Fe, Сг, В, Si и др.) образует нитриды. Жидкий аммиак взаимодействует с эле ментной серой по реакции
5Sg + I6NH3 = 24H2S + 4N4S4
Около 1000° С аммиак реагирует с углеродом, образуя HCN и ча стично разлагаясь на N2 и Н2. Аммиак реагирует с диоксидом угле рода, образуя карбамат аммония:
2NH3 + С0 2 -> NH2COONH4
Водород в аммиаке может быть заменен галогенами:
МН3 + ЗС12 = NCI3 + ЗНС1
Аммиак горит в атмосфере кислорода, образуя при этом воду и N2:
4NH3 + 302 = 2N2 + 6Н20
Каталитическим окислением аммиака получают N 0 — полуфабри кат в производстве азотной кислоты. Каталитическое окисление ам миака в смеси с метаном дает HCN<-> Н20 2. К2Сг20 7 и КМпС>4 окис ляют аммиак в водных растворах. Газообразный аммиак окисляется также бромом и хлором до азота.
Аммиак применяется в производстве азотной кислоты, карбамида, нитрата, карбоната, сульфата и фосфата аммония, уротропина, в ка честве жидкого удобрения и хладагента.
Технология аммиака. Жидкий аммиак производится промышлен ностью двух сортов. В соответствии ГОСТ 6221—82 он должен удовлетворять следующим требованиям:
|
|
I сорт |
II сорт |
Содержание NH3, %......................................................... |
99,8 |
99,0 |
Содержание влаги, %....................................................... |
0,2 |
1,0 |
Содержание примесей в жидком аммиаке не должно превышать: |
|
водород, метан |
и аргон (растворенные газы), %....... |
— |
1 |
масло, мг/л....................................................................... |
|
— |
5—20 |
катализаторная |
пыль, мг/л............................................. |
— |
4—25 |
окалина, мг/л..................................................................... |
|
— |
1—3 |
карбонат аммония, г/л...................................................... |
— |
5 |
За основу промышленного способа получения аммиака положена реакция взаимодействия азота и водорода:
N2 + ЗН2 2NH3
Реакция является обратимой. Сдвигу равновесия вправо способ ствует повышение давления и понижение температуры, а также соотношение H2:N2. Как видно из приведенных на рис. 10.5 дан ных, тепловой эффект реакции при 29,4 МПа составляет 52,38 кДж/моль при температуре 500° С и 51,29 кДж/моль при 400° С (с учетом теплоты смешения газов). Процесс проводят в присутствии катализаторов (Fe), активированных К20, А120 3, СаО и др. Для
Рис. 10.5. Зависимость равновесного содержания NH3 в газовой смеси (HJ:N2=3 ) от давления при разных температурах
известных катализаторов скорость реакции описывается уравнением Темкина — Пыжева:
^ ^MJPN, (А 2 I Рш.г) К 2{РъгН) / Рн2 )
где W— наблюдаемая скорость процесса, равная разности скоростей образования и разложения А; К\ и K j— константы скорости образо вания и разложения А; д,, > Рщи Рт, — парциальное давление со ответствующего газа, а = 0,5 для большинства промышленных ката лизаторов.
Блок-схема современного агрегата большой единичной мощности (450 тыс. т/г) представлена на рис. 10.6, из которой видно, что основными стадиями являются: 1) получение и очистка водорода из природного газа; 2) получение и очистка азота из воздуха; 3) полу чение и очистка синтез-газа и аммиака.
Ф и з и к о - х и м и ч е с к и е о с н о в ы п р о и з в о д с т в а т е х н о л о г и ч е с к о г о г а з а . Основным сырьем для производ ства технологического газа являются природные газы, состоящие в основном из метана (33—99%). Содержание в них углеводородов Сг — С4 не превышает 7%, тяжелые же углеводороды от С5 и выше отсутствуют. Углеводородные газы на производство аммиака поступа ют после предварительного выделения из них газового бензина, со стоящего в основном из парафиновых углеводородов С$ и выше. В
Рис. 10.6. Блок-схема получения аммиака:
1 — блок компрессии и сероочистки |
природного |
газа; 2 — блок |
паровой конверсии в трубчатых |
печах; |
3 — блок |
паровоздушной конверсии; 4 — котел-утилизатор; |
5 — блок двухступенчатой кон |
версии |
оксида |
углерода; 6 — блок |
извлечения |
диоксида углерода; 7 — блок метанирования; |
S — компрессор |
синтез-газа; 9 — паровая турбина; |
10 — блок синтеза аммиака; 11 — блок конден |
|
|
|
сации аммиака |
|
качестве сырья в производстве аммиака могут быть использованы следующие газы: природный, попутный нефтяной, коксовый, метано вая фракция коксового газа, газы гидрирования нефти и др.
Природные газы практически не содержат примесей сульфидных соединений. Однако газы при дальней транспортировке одорируют, добавляя этилмеркаптан до концентрации 10 мг/м3 (в расчете на се ру). Поэтому в производстве аммиака во избежание стравления ката лизаторов сооружают сероочистные установки.
Сульфидные соединения вызывают коррозию аппаратуры, они яв ляются сильнодействующими ядами для большинства катализаторов. Особенно чувствительны к сульфидным соединениям никелевые ка тализаторы трубчатой конверсии метана и низкотемпературной кон версии оксида углерода.
В производстве аммиака количество сульфидных соединений в исходном газе не должно превышать в сумме 56 мг S/м3, причем меркаптанной серы должно быть не более 36, сульфида водорода не
более 20 |
мг/м3. |
|
|
Содержащиеся в природном газе органические сульфидные со |
единения |
разнообразны: меркаптаны — метилмеркаптан CH3SH, |
этилмеркаптан C2H5SH; тяжелые меркаптаны, например C6H5SH; |
сульфидоксид углерода COS; сероуглерод CS2; тиофен C4H4S; тет |
рагидротиофен C4H8S; сульфиды R2S (например, диэтилсульфид |
С2Н5—S—С2Н5); дисульфиды R2S2 |
(например, |
диэтилсульфид |
С2Н5—S—S—С2Н5). Установлено, что |
чем выше |
молекулярная |
масса сульфидных соединений, тем труднее они удаляются из га зов. Труднее всего удаляется тиофен, циклическое соединение с
двумя |
двойными связями, легче других — этил- и метилмеркапта- |
ны и |
сульфид водорода. |
Легко удаляющиеся из газов сульфидные соединения (меркапта ны, сульфид водорода, сульфидоксид углерода) практически полно стью удаляют поглотителями на основе оксида цинка. Исходный газ от тяжелых меркаптанов, сульфидов и дисульфидов перед трубчатой конверсией подвергают двухстадийной сероочистке. Сна чала сераорганические соединения гидрируют на катализаторе в сульфид водорода, который затем связывается поглотителем на основе оксида цинка.
Процесс гидрирования, протекающий при 350—400° С, описыва ют следующими реакциями:
C2H5 SH + Н2 = H2S + С2Н6
CH3 SC2H5 + 2Н2 = H2S + СН4 + С2Нб
С2Н5—S—S—С2Н5 + ЗН2 = 2H2S + 2СбНб
CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4
COS + H2 = H2S + CO
C4H4 S + 4H2 = H2S + C4H10
В условиях процесса приведенные выше реакции являются необ ратимыми и достигается практически полное гидрирование.
Образующийся сульфид водорода при 380—410° С поглощается оксидом цинка:
H2S + ZnO = ZnS + Н20
В интервале температур 200—500° С реакция необратима и обес печивает высокую степень очистки газа.
В тех случаях, когда природный газ содержит более 80— 100 MrS/м3 сульфидных соединений, применяют либо цеолитный, либо абсорбционный методы сероочистки. Адсорбционное сероудаление проводится на цеолитах или активированном угле. Цеолиты спо собны адсорбировать сульфид водорода, меркаптаны и другие суль фидные соединения и даже тиофен. Процесс очистки проводят при температуре окружающей среды. Некоторые марки цеолитов обеспечивают практически 100%-ную очистку газа от сульфида во дорода и меркаптанов.
Абсорбционные методы сероочистки основаны на способности ряда жидких соединений или растворов сорбировать сульфидные со единения. Хорошо поглощают сульфидные соединения растворы ами нов, щелочей, а также органические растворители (метилпирромедон, трибутилфосфат, керосин и др.). Схемы абсорбционной сероочистки включают стадии абсорбции и регенерации.
Наиболее широко применяемыми для процесса гидрирования являются апюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы. Реакции гидрирования сераорганических соединений проходят через ряд промежуточных стадий при 350—400° С.
Сульфидирование катализаторов производят либо специально, ли
бо оно |
проходит в процессе очистки. Катализаторы поглощают |
4— 6% |
серы от их массы. При этом могут образовываться следую |
щие сульфиды: NiS, Ni3S2, Co9S8, CoS, C06S9 и др. Обычно сера рас творяется в сульфидах, образуя пирротины.
Давление ускоряет процесс гидрирования примерно в степени 0,5—0,6. Процесс проводят при давлениях от атмосферного до 40 105Па.
Для поглощения сульфида водорода, образующегося в процессе гидрирования сераорганических соединений, используют оксид но-цинковые поглотители. При этом протекает процесс:
ZnO + H2S = ZnS + Н20
Установлено, что количество вещества, поглощаемое в единицу времени таблеткой оксида цинка, пропорционально поверхности гра ницы раздела между отработанной и неотработанной зонами таблет ки. При проведении процесса очистки не удается полностью насы тить серой все зерно поглотителя. Величина сероемкости находится в прямой связи с величиной его удельной поверхности, пористости и размерами гранул.
Разработан также поглотитель ГИАП-10. Адсорбционную очистку рекомендуется проводить в двух последовательно работающих аппа ратах, что позволяет полностью использовать емкость поглотителя по сере и обеспечивает высокую степень очистки газа. Поглотитель ГИАП-10 можно регенерировать, после чего использовать повторно без выгрузки из аппарата. Процесс регенерации проводят путем окисления сульфида цинка кислородом при 500—550° С, при этом в газовую фазу выделяется диоксид серы.
Отечественный поглотитель ГИАП-10 обеспечивает высокую сте пень очистки и имеет высокую сероемкость при содержании сульфид ных соединений в очищаемом газе до 40 MrS/м3. В дальнейшем плани
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
руется |
производить погло |
|
|
|
титель в формованном |
ви |
|
|
|
де, что |
повышает |
|
его |
|
|
|
емкость |
на ~28%. |
|
|
|
|
|
На |
сероочистку |
(рис. |
|
|
|
10.7) природный газ из се |
|
|
|
паратора 1 поступает после |
|
|
|
второй ступени |
компрессо |
|
|
|
ра 2, в котором сжимается |
|
|
|
до давления 43-103 Па. К |
|
|
|
сжатому |
газу |
с |
температу |
|
|
|
рой около 150° С примеши |
|
|
|
вают синтез-газ, отбирае |
|
|
|
мый со всоса II ступени |
|
|
|
компрессора |
|
синтез-газа. |
|
|
|
Содержание |
водорода |
в |
|
|
|
смеси |
|
составляет |
0,125 |
Рис. 10.7. Схема двухступенчатой сероочистки |
|
моль |
на |
моль |
природного |
|
природного газа: |
|
газа или |
10% (об.). Газовая |
1 — сепаратор; 2 — компрессор; |
3 — подогреватель; |
|
смесь направляется в змее |
4 — контактный аппарат, |
5 — адсорберы |
вики огневого подогревателя 3, в которых нагревается до 370— 400° С за счет теплоты сжигания топливного газа в специальных горелках. Наличие такого подогревателя позволяет осуществить пуск и налажи вание работы всей системы.
Нагретый газ поступает в контактный аппарат 4, в котором на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализа торе при 400° С и объемной скорости 1000—2000 ч'1 проходит гид рирование сераорганических соединений, в результате чего образует ся сульфид водорода. Свежий катализатор поглощает сульфид водорода, т.е. происходит его сульфидирование. Количество погло щенной серы соответствует термодинамическому равновесию, прак тически это составляет 4—6% серы от массы катализатора. Содержа ние сульфидных соединений после катализатора в начальный период процесса равно нулю, а затем постепенно увеличивается, и в момент насыщения количество серы в газе до и после катализатора стано вится одинаковым. В процессе изменения условий очистки (темпера тура, состав газа) возможно выделение части поглощенной серы или, наоборот, дополнительное поглощение.
Сульфид водорода поглощается оксидно-цинковым поглотителем в двух абсорберах 5. В схеме предусмотрено подключение адсор беров как на параллельную, так и на последовательную работу. Обычно адсорберы работают последовательно. При таком режиме процесс поглощения серы осуществляется в первом по ходу газа аппарате. После появления сульфида водорода в газе и когда его концентрация достигает определенной величины (0,5—3 мгБ/м3), его отключают и перегружают поглотитель. При этом второй аппа рат подключают первым по ходу газа, во время перегрузки погло тителя он работает один, а затем вторым по ходу газа включают аппарат со свежим поглотителем. Такая система подключения ап паратов позволяет наиболее полно использовать поглотители и обеспечить надежную и глубокую очистку газа. Способ обеспечи вает содержание сульфидных соединений в очищенном газе в пре делах менее 0,5 мгБ/м3.
На газовых линиях после каждого адсорбера имеются свечи с вентилями для сброса, при необходимости, газа в атмосферу.
В промышленности применяется также способ цеолитной очист ки природного газа от серы, основанный на их способности адсорби ровать с высокой избирательностью полярные соединения, какими являются соединения серы, из неполярных — в данном случае при родного газа.
Процесс сорбции осуществляют при температуре около 25° С. После насыщения цеолитов сульфидными соединениями их регенери руют при 300—400° С. Для сероочистки используют цеолит состава
Na20-Al20 3-(2,5—3,5)Si02 с удельной поверхностью от 800 до 1000 м2/г, диаметром пор 11-10'8м, насыпной массой (0,60—0,65)103 кг/м3. Статическая сероемкость цеолитов колеблется от 15 до 25%, емкость до проскока (динамическая) в зависимости от объемной скорости и давления составляет всего 1—5%.
Процесс очистки газа на цеолитах включает три стадии: абсорб цию, нагрев и регенерацию, охлаждение.
Очищенный от сульфидных соединений природный газ подверга ют паровой и пароуглекислотной конверсии в трубчатых реакторах. Процесс может быть описан следующими стехиометрическими урав
нениями реакций окисления: |
|
|
СН4 + Н20 |
СО + ЗН2-206,41 кДж |
(1) |
СН4 + С 02 |
2СО + 2Н2-248,28 кДж |
(2) |
СО + Н20 <± С 02 + Н2 + 41,03 кДж |
(3) |
Реакция окисления гомологов метана протекает аналогично. Взаи модействие их с водяным паром может быть в общемвидевыраже но уравнением
С„Нт + Н20 ^ «СО + |
Н2- Q |
(4) |
|
2 |
|
Состав технологического газа определяется равновесием парал лельно протекающих независимых реакций. Выбор окислителей и соотношение (НгО + СОг) и метана в исходной смеси, влияющие на равновесие реакции, определяются требованиями к составу тех нологического газа.
Процесс получения технологического газа ведут в две стадии. В трубчатом реакторе происходит взаимодействие углеводородов с водяным паром. При этом выбирают такие условия, чтобы содер жание остаточного метана в сухом конвертированном газе состав ляло 8— 10%.
В шахтном реакторе проводят вторую стадию — конверсию метана водяным паром и кислородом воздуха. При этом весь кислород реагирует в свободном объеме аппарата с водородом, метаном и оксидом углерода
Суммарная теплота, выделяющаяся в результате реакций, должна быть достаточной для протекания эндотермической реакции оставше гося метана с водяным паром по уравнению (1). Количество воздуха, подаваемого в шахтный реактор, подбирают из расчета получения технологического газа с отношением (СО + H2):N2 = 3,05 — 3,10 и
