книги / Химическая технология неорганических веществ. Кн. 1
.pdfРис. 10.65. Зависимость |
Рис. 10.66. Зависимость степени конверсии |
|
продолжительности катализа |
аммиака от давления и температуры при |
|
аммиака от давления и температуры |
оптимальной |
продолжительности процесса |
при максимальном выходе N0: |
|
катализа: |
/ — при 900° С; 2 — при 950° С; |
/ — при 1010° С; |
2 — при 980° С; 3 — при 950° С; |
3 — при 980° С |
|
4 — при 900° С |
10.65 и 10.66. Как видно из данных рисунков, переход к повышенному Давлению в процессе окисления аммиака требует увеличения числа се ток, повышения температуры и сопровождается некоторым повышени ем продолжительности процесса конверсии аммиака.
Изучена также зависимость выхода оксида азота (II) от нагрузки по аммиаку, приходящейся на единицу поперечного сечения сетки в 1 с (рис. 10.16). Эта величина — так называемая секундная удельная на пряженность (СУН) — объединяет два фактора: количество реагирую щего аммиака и линейную скорость газа. Из данных на рис. 10.67 вид но, что большинство промышленных установок работает при СУН, равной 0,06—0,18 кг NH3 (м2-с), что соответствует линейным скоро стям газа в рабочих условиях 1,0— 1,5 м/с. При этом обеспечивается получение устойчивой степени конверсии на уровне 96—97%.
Особенностью зависимости выхода оксида азота (И) от СУН является резкое его возрастание при снижении напряженности ме
нее 0,15 кг/(м2-с), или |
540 кг/(м2-сут). По мере снижения СУН |
|
выход NO стремится к |
100% |
и, наоборот, увеличение ее более 0,2 |
кг NH3/(M2-C) изменяет |
выход |
N 0 незначительно. При этом требуе |
мое увеличение числа сеток непропорционально возрастанию уде льной напряженности.
При снижении линейной скорости газа или СУН одновременно уменьшаются удельные потери катализатора (рис. 10.67) и увеличи вается продолжительность безостановочного пробега сеток. л
На основании практических данных принято продолжительность работы сеток при 800° С ограничить выработкой 1500—1600 кг HN03, а при 900—920° С — 1300— 1400 кг HN03 на 1 г массы сеток. Исходя
Первая стадия реакции протекает быстро, с повышением темпе ратуры скорость ее увеличивается, однако равновесие смещается вле во. Вторая стадия медленная. Поэтому она определяет скорость сум марного процесса.
С появлением в системе N 02 при температурах ниже 150—200° С начинаются процессы по реакциям (30) и (31).
Скорость процесса полимеризации диоксида азота очень велика.
Равновесие реакции |
(30) устанавливается |
практически мгновен |
|
но— за |
lO'V поэтому |
в расчетах принимают, что в любой взятый |
|
отрезок |
времени смесь N 02—N20 4 находится |
в равновесии. |
Образованию сесквиоксида азота способствуют пониженные тем пературы. Равновесие реакции (31) сдвигается в сторону образования N20 3 при понижении температуры, повышении давления и увеличе нии концентрации оксидов азота в газе. Приближение степени окис ления N 0 к 50% также способствует увеличению содержания в нитрозном газе N20 3.
Поскольку содержащийся в газе диоксид азота немедленно полимеризуется (особенно при пониженных температурах), то содержание N20 3 в нитрозных газах невелико (около 7%). Обычно в нитрозных газах при 25° С и степени окисления 50% содержание N20 3 не пре вышает 2%. Поэтому при расчете процесса переработки нитрозных газов содержанием в них N20 3 пренебрегают, хотя и в определенных условиях кислотообразование может идти путем поглощения сескви оксида азота.
Поскольку азотная кислота термодинамически устойчива при тем пературе ниже 250° С, в процессе охлаждения нитрозных газов ниже этой температуры единовременно с окислением оксида азота (II) про текают процессы кислотообразования. В газовой фазе при высоких степенях окисления оксида азота (II) оксид азота (IV) взаимодействует с водяным паром. Однако количество образовавшихся паров азотной кислоты невелико. При этом образуется также и азотистая кислота (HN0 2), но и ее концентрация даже в наиболее благоприятных услови ях при 50%-ной степени окисления оксида азота (И) в нитрозных га зах, полученных конверсией аммиака воздухом, невелика.
Присутствующие в нитрозных газах контактного окисления амми ака ди- и сесквиоксиды азота, а также тетраоксид диазота (N02, N2O3, N20 4) способны взаимодействовать с водой. Так, сесквиоксид образует с водой азотистую кислоту, а тетраоксид диазота — азотную и азотистую кислоты:
N20 3 + Н20 |
2HN02 + 55,6 кДж, |
(32) |
N20 4 + Н20 |
HN03 + HN02 + 59,2 кДж. |
(33) |
Во всех случаях суммарной реакцией является реакция (39), ко торая и определяет состояние равновесия в растворе. Влияние реак ции (39) на процесс кислотообразования начинает проявляться лишь при достижении определенного содержания молекул недиссоциированной азотной кислоты в растворе (около 56—60% HNO3).
Важным вопросом в производстве азотной кислоты является обезвреживание отходящих нитрозных газов. В связи с высотой токсичностью оксидов азота для снижения их содержания в выхлоп ных газах до концентраций менее 0,01% (об.) N0* используют спе циальные методы очистки.
Одним из методов очистки является высокотемпературное восста новление оксидов азота до молекулярного азота. До поступления на катализатор выхлопной газ подогревают до температуры начала гете рогенной реакции и в него вводят газ-восстановитель. Температура подогрева определяется в зависимости от состава катализатора и ха рактером газа-восстановителя и меняется в пределах от 250 до 550° С. В качестве газа-восстановителя могут быть применены водо род, природный газ, оксид углерода, азотоводородная смесь, пары ке росина и др.
Процесс восстановления оксидов азота газами протекает без кис лорода. Поэтому первой стадией процесса является «выжигание» кислорода. В случае применения природного газа в качестве восста
новителя горение протекает по реакции |
|
СН4 + 202 = С 02 + 2Н20 + 804,58 кДж. |
(41) |
При неполном сгорании метана образуются водород и оксид уг
лерода: |
|
СН4 + 0,5О2 = СО + 2Н2 + 35,13 кДж. |
(42) |
Восстановители реагируют на катализаторе с оксидом азота:
N 02 + 2Н2 = N 0 + Н20 |
(43) |
2N02 + 2Н2 = N2 + 2Н20 |
(44) |
4N02 + СН4 = 4NO + С02 + 2Н20 |
(45) |
4NO + СИ, = 2N2 + С02 + 2Н20 + 1160 кДж. |
(46) |
Обычно во всех реакциях отношение [СН4]:[02] поддерживают на уровне 0,55—0,56.