книги / Химическая технология неорганических веществ. Кн. 1

Трихлорид титана получают восстановлением его тетрахлорида водородом (при 800° С), элементным титаном (около 600° С), алюми­

нием или кремнием.

Трихлорид титана применяется в качестве компонента катализато­ ров процесса полимеризации олефинов. Водные растворы трихлорида титана применяют в аналитической химии.

Тетрахлорид титана — бесцветная прозрачная жидкость, дымящая на воздухе. Сингония — моноклинная. Параметры элементарной ячей­ ки нм: а = 0,970; Ъ= 0,648; с = 0,975. Уравнение температурной зави­ симости: плотности d - 1,7609—0,00166/—8,1*10 V + 1,58-10 9? г/см (от -22 до 135° С), давления пара lg р(мм рт.сг.) = 7,682—1964/7(249-409 К) (рис. 9.15). Температура плавления — 24,1° С; температура кипе­ ния__136,3° С; плотность— 1,73 г/см3; С® = 145,3 Дж/(моль-К);

дЯпл= 10,0 кДж/моль; Д#°6р = -804 кДж/моль; = 252,5 Дж/(моль-К);

в парах не диссоциирует и не разлагается вплоть до высоких темпера­ тур; t нт 365° С, Ркрит 5,01 МПа. Выше 500—600° С окисляется кисло­ родом^воздуха до ТЮ2, в присутствии паров воды образуются также оксихлориды ТЮСЬ, ТЬО-С12. Бурно реагирует с водой с образованием ТЮ2-иН20, в качестве промежуточных продуктов образуются TiCl4-5H20 и гидрооксохлориды Ti(0H)nCl4.„-xH20. При очень медлен­ ном добавлении воды с тщательным перемешиванием и охлаждением можно получить устойчивые концентрированные растворы тетрахло­ рида титана. Растворяется в этаноле и диэтиловом эфире. Восстанав­ ливается водородом и активными металлами до дихлорида и трихло­ рида титана, а затем до элементного титана. Связь титана с атомами хлора в молекуле тетрахлорида титана имеет ковалентную природу.

Он химически активен и реагирует со

Рис. 9.15. Зависимость давления хлороводородной кислоте при пропуска-

Образующиеся титанистые шлаки содержат 65—90% ТЮ* 0,5—3% FeO, 1—7% SiOa, 0,5—6% AfeOj, 0,1—3,5% CaO, 5,5—20% MgO, 0,15—0,4% V2Oj, 0,02—0,2% влаги.

Процесс плавки можно вести и в присутствии флюсов (оксида кальция, оксида магния и др.) при более низких температурах. Однако в этом случае затрудняется процесс последующего хлориро­ вания титанистых шлаков по причине образования пленки СаС12, MgCh и др.

Представляет интерес восстановление титанового сырья при 1200— 1400° С коксом в отсутствие флюсов с получением смеси низ­ ших оксидов титана с незначительным содержанием карбида каль­ ция. Полученная смесь хлорируется при более низких температурах (200—500° С), чем шлаки, содержащие диоксид титана.

Разработан способ переработки ильменитового концентрата и других титаножелезистых материалов в сульфиды титана, хлорирую­ щиеся при 175° С. Перспективным способом получения сульфидов титана является плавка титанового сырья на штейн, который получа­ ется при термообработке титанового сырья с коксом и пиритом при 1500° С. Полученный при этом целевой продукт содержит 37—45% Ti (в виде TiS, Ti2S3, TiS^ ТЮ и др.), 10—20% Fe (в элементном ви­ де и в виде TiFeS2), 20—30% S и 1,5—3,5 С.

Одним из способов переработки ильменита является его карбониза­ ция, которая происходит в процессе восстановительной плавки при 1800—2200° С и увеличения содержания углерода в исходной шихте. При этом выплавляется чугун и образуется карбид титана по схеме

Ti (С, N) или оксикарбонитрид Ti (С, N, О). После измельчения и отделения основной массы железа (чугуна) электромагнитной сепа­ рацией и обработкой хлороводородной кислотой, в которой карбид и нитрид титана не растворяются, полученный полупродукт направ­ ляют на хлорирование.

Т е х н о л о г и я т е т р а х л о р и д а т и т а н а и з р у т и ­ л о в о г о к о н ц е н т р а т а и т и т а н и с т ы х ш л а к о в . При использовании в качестве титансодержащего сырья рутилового концентрата или продуктов обезжелезивания ильменитового концен­ трата, хлорированию подвергают содержащийся в них диоксид ти­ тана по схеме:

ТЮг + 2С12 = ИСЦ + Ог

Реакция протекает с небольшой скоростью даже при высоких температурах (800— 1000° С).

С целью ускорения процесса, снижения его температуры в шихту вносят уголь. В присутствии углерода процесс проводят при 600—800° С. Скорость реакции при этом считается оптимальной. При этом в зависимости от температуры процесса получения тетрах­

ТЮ2 + 2С12 + 2С = TiCl4 + 2СО

Ti02 + 2С12 + С = TiCl4 + С 02

ТЮ2 + 4С12 + 2С = TiCl4 + 2СОС12

Установлено, что в диапазоне температур 600—800° С скорость образования фосгена незначительна, а в процессе хлорирования вы­ ше 1300° С газообразные продукты состоят в основном из оксида уг­ лерода (2/3 объема) и тетрахлорида титана (1/3 объема).

Скорость процесса хлорирования зависит в основном от разме­ ров частиц исходного сырья, скорости и плотности потока хлора и температуры. Процесс хлорирования исходного диоксида титана

хлорирования х, выражающая толщину слоя брикета в см, вступившего в реакцию за период т, может быть вычислена по уравнению

где Ро— начальная масса брикета, г; р — плотность брикета, г/см3; г) — степень хлорирования.

Величина х вычисляется в виде полуразности определяющих диа­ метров брикетов 1/2(До — Д) до реакции (До) и оставшегося (Д) к мо­ менту т. Принято, что скорость процесса хлорирования пропорциональ­

на внешней поверхности брикета, т.е. — = kS, где S — переменная dx

величина внешней поверхности без учета пористости. Поскольку dP =

следовательно, глубина хлорирования прямо пропорциональна времени. С уменьшением размера исходных брикетов увеличивается общая реакцион­ ная поверхность, в результате чего ускоряется процесс хлорирования. Од­ нако с уменьшением размеров брикетов по ходу реакции в аппарате воз­ растает гидравлическое сопротивление (рис. 9.17). При 550° С процесс при малой линейной скорости хлора из кинетической области переходит в диффузионную, для которой эффективная энергия активации реакции рав­ на 157 кДж/моль. Скорость хлорирования пропорциональна линейной скорости хлора в степени 0,43 и возрастает пропорционально содержанию хлора в газовой фазе при концентрациях выше 30% (рис. 9.18).

ложенным под углом выше нижнего ряда электродов. Реакция хлори­ рования экзотермическая. Газообразные продукты хлорирования в смеси с непрореагировавшим (избыточным) хлором выходят из верх­ ней части печи и направляются в систему пылеочистки, поступают в конденсационную систему, состоящую из скруббера и трубчатых хо­ лодильников, в которых происходит ожижение и отделение тетрахло­ рида титана.

В процессе хлорирования образуется не только тетрахлорид тита­ на, но и хлориды сопутствующих примесей. По склонности к хлори­ рованию компоненты исходного титансодержащего сырья располага­ ют в следующий ряд:

Ca0>Mn0>Fe0>Mg0>Ti02>Ab03>Si02

В процессе хлорирования оксиды, стоящие в ряду перед диокси­ дом титана, хлорируются нацело, оксиды же алюминия и крем­ ния— примерно на 40%. Температура плавления и кипения некото­ рых примесных хлоридов и их растворимость в тетрахлориде титана приведены в табл. 9.7.

незначительным количеством воды и восстановителей, в качестве ко­ торых применяются металлические натрий и медь. При этом проис­ ходит избирательный гидролиз алюминия и восстановление ванадия. В результате образуется твердое вещество, состоящее из оксохлорида алюминия и меднованадиевого пека, от которых жидкий тетрахлорид титана освобождается путем отстоя и фильтрации. В конце процесса тетрахлорид титана подвергается ректификации для освобождения от тетрахлорида кремния. Примерное содержание примесей в очищен­ ном тетрахлориде титана приводится ниже:

За последние годы в России разработаны и предложены другие способы получения тетрахлорида титана, направленные на повыше­ ние его качества, снижение себестоимости, упрощение технологиче­ ских приемов, улучшение условий труда и др.

Разработан способ получения тетрахлорида титана хлорированием титансодержащего сырья в потоке хлора и оксида углерода.

Испытаны и описаны способы проведения хлорирования в печах с кипящим слоем.

Заслуживает внимания постадийное проведение процесса хлори­ рования в двух или нескольких хлораторах. При этом в первом аппа­ рате осуществляют хлорирование при пониженной температуре с об­ разованием легколетучих хлоридов и образующихся газов. После