книги / Применения ультразвука

Рис. 6.9. Изменение избыточной изоэнтропической сжимаемости взависимости отмольнойдоли всмесях TEA и спирта

Еще одним важным избыточным параметром является изоэнтропическая сжимаемость. Величину и знак р.е£ можно исполь­ зовать для изучения свойств создания/разрушения структуры в жцдких смесях, если между взаимодействующими компонентами наблюдается более одного вида взаимодействий. Таким образом,

является результирующей силой всех видов взаимодействий. Отрицательное влияние на Р|>£ приписывается эффекту создания структуры, а положительное указывает на эффект разрушения.

При соединении триэтиламина TEAс гидроксильными компо­ нентами [220], такими как этанол, н-пропанол, н-бутанол, фенол и о-крезол, наблюдаемые значения Pje£велики и отрицательны во всех смесях (рис. 6.9). Отрицательные значения р/е£ и максимум при критической концентрации 0,5 мольной доли триэтиламина свидетельствуют о наличии сильной водородной связи, что обус­ ловлено процессом переноса заряда между триэтиламином и гид­ роксильными компонентами.

Аналогичным образом в смеси 1,1,2,2-тетрахлорэтана с 1-ок- танолом [221] положительные значения р.с£ связаны с диссоциа­ цией спиртовой совокупности (эффект разрушения структуры) между молекулами (рис. 6.10). Ультразвуковое исследование поглощения [222—234] в двухкомпонентных жидких смесях поз­ воляет получить информацию о природе молекулярного процес­ са и взаимодействиях внутри них. В большинстве жидких смесей реальное поглощение ультразвука a/f2 значительно отличалось

Скорость ультразвука, рассчитанная по различным эмпири­ ческим, полуэмпирическим, термодинамическим и статистичес­ ким теориям, использовалась для коррелирования данных, полу­ ченных экспериментальным путем, с данными, предсказанными теоретически на основе молекулярных моделей. В таком ключе расчет скорости, изменяющейся в зависимости от структуры жид­ ких смесей, представляет большой интерес. Эти исследования бу­ дут также полезны в изучении термодинамики смесей и обосно­ вании различных теорий.

Теория длины свободного пробега, теория фактора столк­ новений, идеальные соотношения смеси, соотношения Номото и Джанджи успешно применяются многими исследователями [51—73] при изучении двух- и трехкомпонентных жидких смесей. Для большинства жидких смесей все вышеперечисленные теории хорошо согласуются со значениями, полученными эксперимен­ тальным путем. Однако в отдельных смесях прочная связь между экспериментальными и теоретическими значениями наблюда­ ется при применении соотношения Номото и идеального соот­ ношения смеси. Для многих двух- и трехкомпонентных жидких смесей использовалась статистическая теория Флори [60,74,103, 107]. Некоторые исследователи [101—103] применяли уравнение состояния Хазэйра, в котором задействуется межмолекулярный потенциал, и сообщали о хорошем согласовании с эксперимен­ тальными значениями.

Многие исследователи [31, 235—237] предпринимали попыт­ ки рассчитать избыточную сжимаемость и энтальпию в ряде двух- и трехкомпонентных жидкостей с помощью теорий Флори. Для всех этих исследований было характерно достаточно удовлетво­ рительное согласование между экспериментальными и теорети­ ческими значениями скорости звука.

Диаз-Пена и другие исследователи [238] использовали изотер­ мическуюсжимаемостьдвухкомпонентныхжидкихсмесейквазисферических и глобулярных молекул для проверки применимости теории Пригожина—Флори. Позднее концепция Паттерсона в со­ четании с теорией Пригожина-Флори была успешно реализована

ввычислениях скорости ультразвука и адиабатной сжимаемости

вжидких смесях. Удалось доказать успешность данной теории [235—242] в определении теоретической скорости и сжимаемости

вжидких смесях.

6.9.2. Растворы электролита

Измерение внутреннего давления, свободного объема и избы­ точной энтальпии различных солей в растворах диоксана и воды, воды и диметилформамида, воды и диметилсульфоксида и т.д. проводились в камере и при различных температурах. Изменение этих параметров успешно использовалось для объяснения эффек­ та создания/разрушения структуры ионов. В данном ряде работ многие исследователи [243—277] внесли значительный вклад в изучение двух- и трехкомпонентных растворов электролита (как водных, так и неводных).

Изменение внутреннего давления и свободного объема в зави­ симости от температуры при любой заданной концентрации со­ лей можно записать в виде:

где a ,b ,c n d — произвольные константы.

Зависимость свободного объема и внутреннего давления от тем­ пературы при добавлении хлорида кальция к смеси 1,4-диоксана и воды [271] показана на рис. 6.12и6.13дляразличныхконцентраций. По графикам (рис. 6.12 и 6.13) можно определить значения произ­ вольных констант а, Ь, с и d.

Более того, графики, полученные в системе координат log те,. и log Vp для различных значений температуры линейны и парал­ лельны и подчиняются следующему соотношению:

где К — константа.

По графику можно рассчитать величины Xms и Kmis. Рис. 6.14 иллюстрирует график в системе координат Vf и к. для различ­ ных концентраций Na2S04 в смеси 1,4-диоксана с водой [271]. Значения Krmsи Xnnsвычислялись для нескольких растворов элек­ тролита. Эти значения характеризуются последовательностью для определенного ряда солей [278].

Во многих растворах электролита наблюдались изменения, которые проявлялись в прогрессивном уменьшении свобод-

Рис. 6.13. График «внутреннее давление — температура»

ного объема и увеличении внутреннего давления. С помощью вариаций Vf и я. при различных концентрациях солей иссле­ дователи пытались объяснить взаимодействие ион—раствори­ тель. В дальнейшем эти взаимодействия использовались для изучения структурных изменений растворов. Кроме того, зави­ симость данных параметров от температуры применялась для объяснения силы взаимодействия, которая также связана с температурой.

Изменение я. при различных концентрациях соли в растворе задается уравнением общего вида:

где Aw В — константы.

Некоторые исследователи [279] пытались объяснить создание/разрушение структуры в электролитах на основе значений В и Дя , где Дя. = л. — л0. Если имеет место эффект создания струк­ туры, значения Дя(.положительны, а в случае разрушения структу­ ры — отрицательны.

Большой интерес представляют ультразвуковые исследова­ ния ионов тетраалкиламмония в водных и неводных растворах. Предпринимались попытки [153, 240, 267, 268] объяснить взаи­ модействие растворенного вещества с растворенным веществом, растворенного вещества с растворителем, растворителя с раство­ рителем с помощью измеренных параметров, таких как кажущая­ ся молярная сжимаемость ф молярный объем ф °, и соответс­ твующих констант Skи Более того, эти исследования водных и неводных растворов помогали объяснять эффект создания/разрушения структуры в соли.

6 .9 .3 . Полимерные растворы

Так же как в жидких смесях и растворах электролита, ультразву­ ковые исследования нашли широкое применение в полимерных растворах. Полимеры используются в самых разнообразных об­ ластях промышленности: пищевой, фармацевтической, текс­ тильной и др. Полимер представляет собой длинную молекулу, которая содержит цепочку атомов, соединенных ковалентными связями. Образование полимеров происходит в процессе, называ­ емом полимеризацией. Во время полимеризации мономерные мо­ лекулы претерпевают химические изменения и формируют либо

Рис. 6.14. График «log V,взависимости от logn» дляразличных концентраций Na2S04 всмеси 1,4-диоксана с водой

линейную цепочку, либо трехмерную сеть полимерных цепочек. Эти макромолекулы используются для изучения свойств поли­ мерных материалов.

В полимерных растворах важную роль играют свойства рас­ творимости полимеров. Для получения характеристик поли­ мерных растворов широко используются различные методы: спектроскопия, светорассеяние, вискозиметрия и т.д. В области определения молекулярных взаимодействий в водных и невод­ ных растворах ультраакустика стала одной из наиболее попу­ лярных методик, особенно в том, что касается характеристики полимерных растворов [280-286]. Во время этих исследований полимеры растворялись в растворителе, например в воде или ор­ ганических жидкостях. В ходе большинства наблюдений отмеча­ лось линейное изменение скорости ультразвука в зависимости от структуры полимера. Внутреннее давление и молекулярная масса полимерных растворов использовались для объяснения сил меж­ молекулярного взаимодействия и, следовательно, структуры по­ лимеров.

Некоторые исследователи [287—289] пытались объяснить струк­ туруполимерныхматериалов вразличныхрастворителях с помощью исследований скорости ультразвука, плотности и вязкости. Нараду с вышеупомянутыми параметрами важную роль в полимерных рас­ творах играет число сольватации [290, 291]. Число сольватации не зависит от молекулярной массы, если связь между растворителем и полимером слабая. И наоборот, при наличии сильной связи число сольватации зависит от молекулярной массы. Так, предпринима­ лись попытки [292—300] изучить сильные и специфические взаи­ модействия полимеров и растворителей в нескольких полимерных материалах. Число сольватации начали получать из сжимаемости раствора. А такие параметры, как кажущаяся молярная сжимае­ мость, кажущийся мольный объем, отношение удельных теплоем­ костей, стали успешно использоваться для объяснения свойств создания/разрушения структуры в полимерных материалах.

6.10. Заключение

Ультраакустика представляет собой наиболее важный и общепри­ знанный метод изучения физико-химических свойств жидкостей, жидких смесей, растворов электролита и полимерных растворов. В данной главе представлен систематизированный подход, начи­ нающийся с подготовки смесей/растворов и охватывающий ме­ тоды измерения, теоретическую оценку различных акустических параметров, интерпретацию наблюдаемых результатов для по­ нимания природы и силы молекулярных взаимодействий. Кроме того, обсуждаются различные эмпирические, полуэмпирические, термодинамические и статистические теории наряду с описанием их сравнительных достоинств.

Рекомендуемая литература

1. Rowlinson J S and Swinton F L, Liquids and liquid mixtures, 3rd Ed., (Butterworth Scientific, London) 1982.

2.Acree W E, Thermodynamic properties ofNon-electrolytic Solutions, (NewYork, Academic Press) 1984.

3.Prausnitz J M, Linchenthalr and Azevedo E G, Molecular Thermodynamics of fluid-phase equilibria, 2nd Ed. (Englewood Cliffs, Prentic Hall Inc.) 1986.

4.Hammker R, Clegg R, Paderson P, Ridder P and Rock S, JPhys Chem, 72 (1968)1837.

5.Lin W and Tasy S J, JPhys Chem, 74 (1970) 1037.

6. Pimentai G C and Maclellan, A L, The Hydrogen bond (Scan Francisco, W H Freeman Co), 1960.

7.Dixon W D, Tucker E and Becker E, /. Phys Chem, 74 (1970) 1396.

8. Hobbs M E and Bates WW, JAm ChemSoc, 74 (1952) 746.

9.Truell R, Elbaum C and Chick В В, Ultrasonic methods in Solid State Physics, (Academic press, New-York) 1969.

10.May J E, Jrr., IRE Nat CornRec, 6(1938) Pt. 2,134.

11. Papadakis E P, JApplPhy, 35 (1964) 1474.

12.Papadakis E P, JAcoustSocAmer, 42 (1967) 1045.

13.Papadakis E P, RevSciInstrum, 47 (1976) 806.

14.Vogel A I, Text book of Organic Chemistry, 5th edn., (John Willey, NewYork) 1989.

15.Riddick J A, Bunger W В and Sakano T K, Techniques in Chemistry, vol II, Organic Solvents, 4th edn., (John WilleyNew-York) 1986.

16.Hand Book of Chemistry and Physics, 65th edn, (The Chemical Rubber Company, Cleveland Ohio, USA) 1984-85.

17.Mason W P, Piezoelectric Crystals and their Applications to Ultrasonics, Van Nostremd, Princeton, New-York.

18.Rajendran V, Ph.D. Thesis, Arinamalai University, 1992.

19.Rao R, IndJPhys, 14 (1940) 109; JChemPhys9(Wl) 682.

20.Wada Y, JPhysSocJpn, 4(1949) 280.

21.Jacobson B, J Chem Phys, 20 (1952) 927; Acta ChemScand, 6 (1952) 1485.

22.Eyring H and Hirschfelder JO,/ Phys Chem, 41 (1937) 249.

23.Schaaffs W, Z Physi, 114 (1974) 110; Molekulaakustik, Springer-Verlag, Berlin, Chapts, XI& XII(1963).

24.NutschKuhekies R, Acustica, 15 (1965) 383.

25.Kaulgud M V, Z Physik Chemie (NF), 36 (1963) 365; Acustica, 25 (1971) 1410; 316.

26.Nomoto O, JPhysSocJpn, 13 (1958) 1528.

27.Van Dael W and Vangeel, E, Proc 1st Inter Conference on Calorimetry & Thermodynamics, Warsaw, (1969) 555.

28.Van Dael W, Thermodynamic Properties and Velocity ofSound, Butterworth Publications, Chapt(l975)ll.

29.Junje Z,-JChem UnivSci & Tech, 14 (1984) 298.

30.Kundriavtsev B, SovietPhysicsAcoustics, 2(1956) 36.

31.Floiy P J, etalJAmer ChemSoc, 87 (1965) 1833; 87 (1965) 1838.

32.Lebowitz J L, Helfand E and Praestgraad E, J ChemPhys, 43 (1965) 774.

33.Khasare S B, IndJ Pure & ApplPhys, 25 (1987) 182.

34.Rao RVG étal, Z Physik Chemie(Leipzig), 242 (1969) 193.

35.Schaaffs W, ZPhysik Chemie, 194 (1944) 28, 39,66,170.

36.Marks G W, JAcoustSocAm, 27 (1955) 680.

37.Blandamer M and Waddington D, JPhy Chem, 74 (1970) 2569.

38.Dewan R К, etal, AcousticsLetters, 9(1985) 13.

39.Prigogine I, Molecular TheoryofSolutions, North-HollandPub Co,Amsterdam

(1959).

40.Bhimasenachar, J etal, J PhysSocJpn, 19(1969) 559; TransFaradaySoc;58

2352.

4L Nomolo Oetal, Bull Chem SocJpn, 43(1970)3722.

42.Nomoto O, J Phys SocJpn, 18 (1963) 1526.

43.Auerbach R, Experientia, 4 (1948) 473.

44.Patterson D and Restogi A K, J Phys Chem, 74 ( 1970) 1067.

45.Prigogine I and Saraga L, J ChimPhys, 49 (1952) 399.

46.Hildebrand J H and Scott R L, Solubility of Nonelectrolytes, 3rd edn. (Reinhold Publishing Coip, New Delhi) 1950.

47.Rowlison J S, Liquids and Liquid Mixtures, (ButterWorth, London) 1959.

48.Reiss H, Frisch H L and Lebowitz J 1, J Chem Phys, 31 (1959) 369.

49.Gibbons RM, MolPhys, 18 (1969) 81; 18 (1970) 809.

50.BoublikT, MolPhys, 27 (1974) 1415.

51.Srivastava T N and Singh R P, Acoustics Letters, 6(10) (1983) 292.

52.Thamsen J, Acustica49 (1981) 110.

53.Ramanjappa T et al., Acustica, 57(1985) 34; 68 (1989) 72; 73 (1991) 42.

54.Reddy К C, et al, JAcoustSoc India, 1(1977) 83; Z. Physik Chemie (NF), 89 (1974) 108; Acustica, 29(1973) 59.

55.Pandey J D, et al, Ind Pure Appl Phys, 15 (1977) 505; Acoustic Letters, 16 (1992) 17.

56.Anbanathan D, etal, JAcoustSoc India, 15 (1987) 27.

57.Islam M R, AcousticsLetters, 11 (1987) 72.

58.Mishra R, ChemScrip, 15 (1980) 52.

59.Mishra R, Acustica, 3 (1979) 84.

60.Pandey J Det alPramana, 37 (1991) 497.

61.Mishra S C, Acustica, 56 (1984) 286.

62.Singh D P and Bhatti S S, Acustica, 58 (1984) 290.

63.Ravindra Prasad К and Reddy К C, Acustica, 39 (1977) 39.

64.Kaulgud M V and Tarsekar, V K, Acustica, 25 (1971) 14.

65.Mishra R and Shrivastava A K, JAcoustSocInd, XIV (1986) 1.

66. SubbaG, RamanjappaT and Rajagopal E, IndJ Pure & ApplPhys, 26(1988) 717.

67.Adgaonkar C S, Gokhale V D, Ghosle D A and Bhagwat N N, Ind J Pure & ApplPhys, 26(1988) 577.

68. Jajoo S N, Deogaonkar U S and Dadgonkar C S, Ind J Pure & ApplPhys, 21 (1983) 65.

69.SrivastavaA P, J Pure & Appl Ultrason, 6 (1984) 49.

70.Rajendran V, Ind J Pure & Appl Phys, 32 (1994) 19.

71.Parkash S etal, Acustica, 27(1972) 249; VijnanParishadAnusandhan Patrika,

15 ( 1972) 55; Ultrasonics, 16 (1978) 77; Ind J Phys, 52-B (1978) 69; / Chem EnggData, 22(1977) 49; Chem. Scr., 13 127.

72.Misra R.C. etal, Acustica, 57(1985) 292.

73.Kannappan A N, Ramalingam К and Palani R, Ind J Pure & Appl Phys, 29