книги / Применения ультразвука

240 Глава 6. Ультразвуковое исследование жидких смесей ирастворов

или

где S — фактор столкновения, Yf — фактор заполнения пространс­ тва, В — истинный объем молекулы на моль, который рассчиты­ вается по формуле:

где г — обозначение радиуса молекулы, N — число Авогадро. Радиус молекулы определяется уравнением:

где b — константа Ван-дер-Ваальса.

Натч и Кункиз [24] использовали фактор столкновения Шаафса применительно к двух- и многокомпонентным смесям и получили целый ряд формул, приведенных ниже.

Скорость в двухкомпонентных смесях, найденная с помощью

где х — мольная доля. Индексом i нумеруются чистые компонен­ ты 1 , 2 и 3.

Среднее значение г можно получить, объединив полуэмпирическую формулу Шаафса и уравнение Рао и др. [34]:

и

где у— отношение теплоемкостей, R — газовая постоянная, М — молекулярная масса.

Константу Ван-дер-Ваальса можно получить из соотношения:

где Т — абсолютная температура. Другие буквенные символы имеют свое обычное значение.

6.7.3. Соотношение Номото

Полагая, что между молярной скоростью звука R и концентра­ цией в мольной доле (xt и х2) существует линейная зависимость, а молярный объем Vmобладает свойством аддитивности, Номото вывел эмпирическую формулу скорости ультразвука в двухкомпо­ нентных жидких смесях:

В случае многокомпонентных смесей равенство (6.37) прини­ мает следующий вид:

\Ы\ /

Молярный объем и скорость звука обладают свойством адди­ тивности:

R = x{R, +X2R2,

Следовательно, отклонения молярной скорости звука, скоро­ сти, молярного объема и константы Вады от линейности выража­ ются с помощью соотношений:

С помощью вышеприведенных формул можно определить от­ клонение параметров от экспериментальных значений и, следо­ вательно, силу и природу молекулярных взаимодействий в много­ компонентных жидких смесях.

6.7.4. Идеальное соотношение смеси

Ван Дэйл и Вангил [27, 28], отталкиваясь от идей, выдвинутых Бландамером и Уэдцингтоном, предположили, что адиабатная сжимаемость Р0(/смеси выглядит так:

(6.45)

ÏIM Уш

где у — отношение удельных теплоемкостей, ф — объемная доля, Porf— адиабатная сжимаемость; индексы 1 и 2 относятся к компонентам 1 и 2; уш — отношение удельных теплоемкостей в идеальной смеси.

Равенство (6.45) верно в том случае, если смесь идеальна, и поэтому:

Равенство (6.46) можно преобразовать в линейную комби­ нацию мольных долей, если дополнительно предположить, что

У,= Ух

На основании вышеприведенного равенства (6.47) Ван Дэйл получил следующее уравнение для скорости звука в двухкомпо­ нентной смеси:

Уравнение (6.48) можно переписать для многокомпонентных смесей:

Степень молекулярного взаимодействия задается в виде:

6.7.5. Соотношение Джацджи

Соотношение Джанджи (JR) [29], определяющее скорость ультра­ звука в трехкомпонентных жидкостях, было расширено Дьюаном и др. [38]. Расширенное соотношение Джанджи для много­ компонентных жидкостей выглядит так:

1 /2

(6.51)

Буквенные символы имеют свое обычное значение.

6.7.6. Теории термодинамики

В случае сферических молекул сжимаемость двухкомпонентной жидкости объясняется с помощью модели среднего потенциала, предложенной Пригожиным [39]. Разница между сжимаемостью заданной смеси и идеальной, то есть избыточная сжимаемость (3£,

отличается от избыточной сжимаемости (Эо^/Эр) Пригожина, что определяется уравнением:

где х>Е— избыточный объем, 8 и р — молекулярные параметры те­ ории Пригожина.

Эти две величины соотносятся следующим образом:

где Vmи Vm Ueal— молярные объемы имеющейся смеси и идеальной. Элемент (dvE/dp) будет либо адиабатным, либо изотермичес­ ким в зависимости от природы Р, используемой в формуле (6.53). В свете теории Пригожина предпринимались попытки исследо­ вать природу различий изотермических и адиабатных величин (Эи£/Эр) в различных двухкомпонентных жидких смесях путем из­

мерения скорости и плотности.

Данные исследования также подтвердили, что масштабы и природа изменчивости адиабатной или изотермической сжима­ емости в зависимости от концентрации не имеют существенных отличий. Согласно Бимсенчару и другим авторам [40], различия точек кипения компонентов жидкости являются главным образом мерой различий энергий взаимодействия в смеси. Номото выдви­ нул подробную теорию скорости ультразвука в чистых жидкостях, основанную на теории модели ячеек.

В 1956 году Кудрявцев [30] разработал термодинамическую те­ орию для расчета скорости ультразвука в двухкомпонентной сме­ си. Это уравнение, позднее преобразованное Номото [41], который предположил, что в идеальной смеси действует свойство аддитивнос­ ти для внутренней энергии Е и молярного объема V , выглядиттак:

С учетом вышеприведенных формул:

где %’зависит от каждой жидкости и температуры, что определил Номото [42].

Правильное соотношение, полученное Номото вместо урав­

Формула (6.58) вернадля большинства жидких смесей. Номото рассчитал идеальное поведение смесей через энергию

где у=CJCv, a A£flравно тепловой гидратации L (джоули на грамм раствора).

Подставив полученные значения в уравнение (6.61), имеем:

U2и т=Л1х £ и 2 +х2 ^ - и \ +3,35 х 108 L (6.62)

м„. м,„

Глава 6. Ультразвуковое исследованиежидких смесей ирастворов

Воспользовавшись соотношением (6.62) и зная значения ско­ рости ультразвука, плотности и теплоемкости при постоянном давлении, можно получить изотермическую сжимаемость в двух­ компонентных смесях.

6.7.7. Статистическая теория Флори

Поверхностное натяжение чистой жидкости и многокомпонен­ тных жидких смесей можно определить путем использования соответствующих характеристических параметров (то есть пара­ метров приведения) для давления, объема и температуры и при­ менения статистической теории Флори (FS7) [31]. Аналогичное соотношение можно использовать применительно к поверхнос­ тному натяжению в двух- и, следовательно, многокомпонентных жидких смесях.

Согласно Ауербаху [43], скорость звука, плотность и поверх­ ностное натяжение а связаны эмпирическим соотношением:

Поверхностное натяжение жидкости в теории Флори можно рассчитать таким образом:

где а* и â(V) — характеристическое и приведенное поверхност­ ное натяжение. Тильда ~ в вышеперечисленных уравнениях ука­ зывает на приведенные значения объема и температуры.

Паттерсон и Растоджи [44] расширили данную теорию, чтобы определить поверхностное натяжение с помощью следующего со­ отношения, включающего характеристические параметры:

где К — постоянная Больцмана, Р* и Т*— характеристические давление (= Р / Р) и температура (=Т /Т ) .

Пригожин и Сарага [45] вывели уравнение приведенного по­ верхностного натяжения, которое для жидкости Ван-дер-Ваальса можно записать так: