книги / Производство метанола

.да в газах возрастает сначала медленно, затем резко увеличивает­ ся, достигая максимума при температуре около 540 °С.

Высказано предположение12, что разложение хромата цинка в диапазоне температур 265—510 °С протекает ло следующей схеме:

ZnCr04 -----> ZnCrO3(000 -----> ZnCr0 3fC25 ---- * ZnCr03>4

Третий эндотермический эффект 465—550 °С обусловлен разло­ жением соединения ZnCr03,4 до ZnCrO^so; не иключается возмож­ ность одновременного образования ZnCr20 4.

Ход кривых нагревания цинк-хромового катализатора в восста­ новительной среде иной, чем в атмосфере азота. Термограмма вос­ становления цинк-хромового катализатора азото-водородной смесью (кривая 1, рис. 5) имеет два эндотермических эффекта, при­ чем один сильно растянутый, и два экзотермических, один из кото­ рых характеризуется интенсивным выделением больших количеств тепла. Восстановление катализатора начинается при температуре около 150 °С (концентрация водорода в пропускаемом газе сни­ жается). Однако при этой температуре процесс идет медленно, и вследствие одновременного удаления гигроскопической и кристал­ лизационной воды (эндотермический эффект их выделения преоб-

31

ладает над экзотермическим эффектом восстановления) на термо­ грамме фиксируется эндотермический эффект. При повышении тем­ пературы начинается разложение хромата цинка, что обусловли­ вает увеличение скорости восстановления й приводит к появлению экзотермического эффекта с максимумом при 350 °С. При сравни­ тельно незначительном повышении температуры появляется второй эндотермический эффект с минимумом 360 °С, так как процесс вы­ деления кристаллизационной воды становится вновь преобладаю­ щим. Выше 360 °С восстановление катализатора протекает очень бурно, что подтверждается большим экзотермическим эффектом и резким снижением содержания водорода в газе. Выделение воды приводит к интенсивному разрушению кристаллической решетки гидратированного хромата цинка, что одновременно с повышением температуры в восстановительной среде приводит к дальнейшему разложению катализатора.

Катализатор, предварительно прокаленный в атмосфере азота, характеризуется одним экзотермическим эффектом, отражающим процесс его восстановления12 (рис. 5).

В соответствии с изложенным авторы12 считают, что в интервале 150—360 °С хромат цинка восстанавливается до ZnCr03,4 с после­ дующим восстановлением при 360—450 °С до соединения вида ZnO-Cr2Ox (х>3) (ZnCr20x+i) и как конечного продукта восста­ новления последнего до ZnO-СггОз. По мнению авторов, содержа­ ние избыточного кислорода в соединении ZnO-СггОх влияет на каталитическую активность катализатора.

Поскольку восстановление цинк-хромового катализатора сопро­ вождается интенсивным выделением тепла, быстрый подъем темпе­ ратуры может приводить к самопроизвольным по всему объему или местным перегревам катализатора, которые вызывают потерю его активности в результате спекания и перехода хромата в неактивные формы. Исследования скорости восстановления показали, что при использовании зерна размером 0,5—1,0 мм процесс протекает в ос­ новном в кинетической области, при более крупном зернении — в переходных кинетических режимах. При восстановлении катали­ затора окисью углерода процесс замедляется образующейся дву­ окисью углерода. При восстановлении катализатора водородом тор­ мозящее действие оказывают пары воды. Для снижения скорости восстановления газ-восстановитель обычно разбавляют инертным газом (азотом). Перегрев катализатора можно устранить также пу­ тем предварительного прокаливания в инертной атмосфере12.

В промышленных условиях восстановление цинк-хромового ка­ тализатора до последнего времени проводили непосредственно в ко­ лонне синтеза циркуляционным газом с одной из работающих ко­ лонн при 100— 150 ат и 190—210 °С в течение 7—8 суток. Содержа­ ние водорода в газе не превышает 70%. Процесс контролируется по количеству сливаемой воды. Давление повышается до рабочего при достижении температуры примерно 250 °С. Исходный газ подают при 320—330 °С.

32

Разработаны способы восстановления цйнк-хромового катализа1 тора вне колонны синтеза, в большинстве -случаев при атмосферном давлении. Эти способы имеют ряд преимуществ перед восстановле­ нием непосредственно в колонне: создается возможность формиро­ вания катализатора в оптимальных условиях; лучше используется емкость аппаратов высокого давления, так как объем катализатора при восстановлении уменьшается на 10—15%; исключается так на* зываемый период разработки катализатора. В конечном итоге вне* колонное восстановление приводит к интенсификации действующих производств метанола, и в настоящее время оно получило всеобщей признание.

В качестве газов-восстановителей используют при внеколонном восстановлении водород, азото-водородную смесь с различным со­ держанием Н2, циркуляционные газы производства метанола. Ката-' лизатор, восстановленный водородом при атмосферном давлений/ обладает не меньшей активностью, но более высокой селектив­ ностью, чем катализатор, восстановленный под давлением. Режим восстановления вне колонны синтеза следующий. Состав азото-во­ дородной смеси меняется от 5 до 100 объемн. % Н2, восстановление ведут при 210—220 °С. Катализатор нагревают до 170 °С в течение примерно 10— 15 ч. В интервале 170—220 °С скорость разогрева со­ ставляет 2°С в час. Объемная скорость газа составляет 3600— 4000 ч~1. Процесс восстановления контролируют по количеству выде­ ляющейся воды. После выделения всей воды (300—350 л с 1 м3 ка­ тализатора) температуру контактной массы повышают до 400 °С (до 260 °С со скоростью 5°С в час, выше 260°С— 10°С в час). При 400°С катализатор выдерживают 5—10 ч, затем,охлаждают до 200 °С со скоростью 20—30 °С в час в смеси азот — водород и далее до обычных температур — только в азоте.

Описанный метод восстановления более прогрессивный, чем вос­ становление непосредственно в колоннах синтеза, однако и он не лишен недостатков, к которым можно отнести длительность процес­ са (около 7 суток) и применение газа переменного состава. В по­ следние годы предложены новые способы восстановления цинк-хро- мового катализатора, например восстановление катализаторной массы в псевдоожиженном («кипящем») слое перед таблетированием13. При этом обеспечивается хороший контакт газа с катали­ затором и интенсивный отвод тепла, период восстановления сокра­ щается до 6—12 ч, активность катализатора не меньше, чем при приготовлении описанными выше способами.

Наибольшее признание получил метод внеколонного восстанов­ ления катализатора парами метанола27. Процесс может быть описан уравнением:

4[2ZnO• СгОа • НаО]-|-ЗСН3ОН----> 2[3ZnO •ZnCr204] -Ь7Н20+ЗС02+ЗН2+ 180,8 ккал

Метанол окисляется до С 02, Н2 и Н20, причем углерод перехо­ дит в двуокись углерода почти полностью (в газах обнаруживаются только небольшие количества окиси углерода), водород окисляется

до воды примерно наполовину. Процесс восстановления протекает в интервале 180—220 °С спокойно, достаточно быстро и практически Полностью. Температура регулируется без каких-либо осложнений изменением интенсивности испарения метанола. Образующаяся при восстановлении катализатора вода накапливается в испарителе, при достижении концентрации ее примерно 20% раствор выводится на ректификацию. В этом случае в конденсате кроме метанола других Органических соединений в заметных количествах в продуктах вос­ становления не обнаруживается. Восстановленный катализатор имеет удельную поверхность — 140— 170 м2/г, прочность на раздав­ ливание по плоскости 590—650 кгс/см2, по образующей 115— 183 кгс/см2. Метод восстановления парами метанола легко осущест­ вим в промышленных условиях, так как не требуются специальные

механизмы для циркуляции газа, отпадает необходимость в слож­ ной схеме осушки газа. Он экономичнее внеколонного способа вос­ становления азото-водородной смесью10.

Характеристика цинк-хромового катализатора, полученного раз­ личными способами4*15:

Срок службы промышленного катализатора в значительной сте­ пени определяется условиями восстановления и процесса синтеза. В начальной стадии развития промышленного синтеза метанола в качестве сырья использовался водяной газ, содержавший доволь­ но большое количество примесей. Процесс проводился при отноше­ нии Н2: СО не выше 4. В таких условиях пробег катализатора не превышал 4—5 месяцев. Это было связано с выделением углерода на катализаторе в результате крекинга продуктов реакции или раз­ ложения окиси углерода и накоплением на катализаторе высоко­ дисперсного железа. Последнее появляется при разложении карбо­ нилов железа, поступающих с газом.

При использовании в качестве сырья природного газа и увели­ чении отношения Н2: СО в циркуляционном газе более 6 активность цинк-хромового катализатора практически не снижается в течение года. При анализе катализатора после годового пробега не обна­ ружено каких-либо изменений его химического состава, пористой структуры и других физико-химических и каталитических свойств по сравнению с образцами неработавшего катализатора. Это сви­ детельствует о возможности увеличения времени работы катализа­

34

тора, что и подтверждается эксплуатацией его в течение 2 лет на. агрегатах, где хорошо поддерживается оптимальный температур­ ный режим.

Был предложен способ получения цинк-хромового катализатора соосаждением из раствора азотнокислых солей хрома и цинка11. В результате обработки раствора карбонатом аммония в осадок вы­ падают основные углекислые соли. При прокаливании осадка в то­ ке водорода происходит взаимодействие получающихся окислов цинка и хрома с образованием хромита цинка. Контактную массу после измельчения смешивают с графитом и прессуют. Приготов­ ленный по этому способу катализатор имеет высокоразвитую удель­ ную поверхность (более 100 м2/г) и обладает более высокой актив-, ностыо, чем катализатор, приготовленный «сухим» методом, при меньшей на 30—36% насыпной плотности.

При разработке катализаторов для синтеза метанола изучались различные комбинации самых разнообразных веществ. Оказалось, что хорошую активность проявляют катализаторы, содержащие окислы меди. Они более активны, чем цинк-хромовые, причем мак­ симальная активность большинства из них наблюдается при 220— 280 °С, поэтому их обычно называют низкотемпературными.

Первые сведения (патенты) о низкотемпературных катализато­ рах появились в Англии и Франции в начале 20-х годов и описаны в работе28. В Советском Союзе исследования в этом направлении проводились, начиная с 1928 г., группой украинских химиков под руководством академика В. А. Плотникова29. Было установлено, что наибольшую активность проявляют тройные катализаторы, со­ стоящие из окислов меди, цинка и хрома, в частности очень высо­ кую активность показали образцы с содержанием 71% Си, 25,8% ZnO и 3,2% Сг20 3. Было отмечено также, что активность катализа­ тора возрастает после обработки двуокисью углерода, но катализа-- тор, обладающий максимальной активностью, не является одновре­ менно наилучшим по селективности. В работе30 указано, что медь-, содержащие катализаторы более устойчивы в работе при 30—40 ат, чем при 100— 120 ат.

Однако в 30-е годы вследствие недостаточного уровня развития техники низкотемпературные катализаторы не нашли промышлен­ ного применения. Основной причиной этого явилась их высокая чувствительность к соединениям серы, которые вызывают необра­ тимое отравление катализатора. Он не регенерируется и теряет ак­ тивность при перегревах. Только в послевоенные годы были предло­ жены новые варианты низкотемпературных катализаторов на основе окиси меди, нашедшие промышленноелрименение. Это преж­ де всего относится к медь-цинк-алюминиевому -катализатору Бласяка (Польша)31, содержащему 61% СиО, 27% ZnO и 7,7% АЬОз. Однако такой 'катализатор дает хорошие результаты только при работе в узком интервале температур, не обладает достаточной прочностью, быстро снижает активность, чувствителен к перегревам и каталитическим ядам. Вследствие этого по мере снижения актив-

тельно промывают и сушат при 105—150 °С, затем прокаливают при 200—400 °С. При этом частично образуется смешанная соль. Катализаторную массу измельчают для внеколонного восстановления в псевдоожиженном слое или таблетируют для восстановления в ре­

вах тройных катализаторов практически отсутствуют, имеются лишь указания о влиянии окиси алюминия на структуру и актив­ ность медь-цинк-алюминиевых катализаторов. Установлено, напри­ мер, что с увеличением содержания А120 3 размер кристаллов в ка­ тализаторе уменьшается. Максимальное отношение поверхности меди к общей поверхности катализатора наблюдается при 10% А120 3; этому содержанию А120 3 соответствует и максимальная ак­ тивность катализатора. Пробег катализатора, по данным фирмы, зависит от технологических факторов и может быть более двух лет. При наличии в газе 3—12 объемн. % С 02 катализатор работает более стабильно и срок службы его увеличивается.

В Советском Союзе для синтеза метанола предложено исполь­ зовать низкотемпературные катализаторы процесса конверсии оки­ си углерода водяным паром36. Эти катализаторы содержат 3—80% А120 3, 3—40% Сг20 3 и 5—80% СиО. Кроме того, в их состав вводят от 1 до 30% окислов одного из следующих металлов — цинка, желе­ за, олова, никеля, кобальта,, магния, а также каолин и кремниевую кислоту. Нужно отметить, что такие катализаторы при низких дав­ лениях не проявляют достаточной активности и пригодны для полу­ чения метанола лишь при давлениях выше 150 ат. В принятых усло­ виях промышленного синтеза (при 250—300 az) один из образцов такого катализатора показал хорошие результаты в первые 10—20 дней эксплуатации при 260—300 °С, но затем быстро терял актив­ ность, и через 2—3 месяца температуру приходилось повышать до 350—360 °С.

Производительность его в этих условиях близка к производи­ тельности цинк-хромового катализатора, но качество метано­ ла-сырца намного выше. Вероятно, это связано не столько с се­ лективностью катализатора, сколько с температурой процесса.

Для интенсификации действующих производств метанола, рабо­ тающих при 320 ат, предложен также метод активирования обыч­ ного цинк-хромового катализатора путем нанесения на его поверх­ ность соединений меди43. Для этой цели рекомендуется сформиро­ ванную поверхность катализаторов пропитывать аммиакатами ос­ новной углекислой меди или водными растворами азотнокислой ме­ ди. Оптимальное содержание нанесенной меди около 7%- Удельная поверхность катализатора после нанесения меди не изменяется, по­ этому сделано предположение43, что нанесенная медь располагается на катализаторе в виде моноатомарного слоя и покрывает около 30% его (поверхности. Активность такого катализатора на 20—25% выше активности обычных цинк-хромовых катализаторов при одно­ временном увеличении его селективности.

37

цинк-хромового катализатора наиболее подробные исследования проведены Натта с сотр.16. Было принято, что образование метано­ ла проходит через стадии, обычные для каталитического процесса: диффузия компонентов смеси из газового объема к поверхности ка­ тализатора, хемосорбция реагирующих компонентов на активной поверхности катализатора, химическая реакция между хемосорби­ рованными веществами, десорбция продуктов реакции и диффузия их в газовый объем. Натта выдвинул предположение о двух воз­ можных механизмах реакции. В его ранних работах предполагался двухстадийный процесс с образованием формальдегида на поверх­ ности катализатора по бимолекулярной реакции и последующим гидрированием его до метанола:

^ 2. аде

Лимитирующей стадией принималось образование формальдегида. В более поздних работах было показано, что экспериментальные данные лучше согласуются с расчетными, если принять в качестве лимитирующей тримолекулярную реакцию на поверхности контакта:

На основании этого предложено кинетическое уравнение (1) (табл. 22), позволяющее рассчитать скорость процесса в зависимо­ сти от концентрации компонентов, давления, температуры и адсорб­ ционных характеристик реагирующих веществ. В приведенной зави­ симости учтены также изменения константы равновесия К реакции синтеза от температуры. Показано, что теплоты адсорбции участ­ вующих в реакции компонентов уменьшаются в таком порядке:

QCH3OH > Qco > QH2

Этот факт приводит к выводу, что процесс тормозится десорбцией метанола, а' скорость реакции будет больше при соотношении Н2: СО выше двух.

При дальнейших исследованиях Паскуон17 пришел к выводу, что адсорбированный водород диссоциирует на атомы, и реакция обра­ зования метанола идет по схеме

СОадс “Ь 2 Н -----> НСНОаде НСНОаде 2 Н -----> СН3ОНадс

причем лимитирующей является первая стадия. Уравнение (2) Нат­ та в трактовке Паокуона приведено в таблице. Проверка этого уравнения по данным, полученным в промышленных условиях при практически постоянном соотношении реагирующих компонентов, показывает относительно хорошую сходимость рассчитанного и по­ лученного количества метанола. Некоторое несоответствие данных, вероятно, связано с неточностью расчета таких параметров, как ко­ эффициенты летучести и адсорбционные характеристики, а также с использованием катализатора с различным размером зерна. По­ пытка обсчитать данные, полученные на (проточно-циркуляционной

39

Таблица 22. Кинетические уравнения реакции образования метанола на цинк-хромовом катализаторе