книги / Производство метанола

может быть введен даже в твердом виде, однако в этом случае должно быть уве­ личено время контакта его с очищаемым метанолом.

Увеличение количества КМ11О4 приводит к повышению перманганатного числа только до определенного предела, который зависит от качества очищаемого мета­ нола. При очистке водного метанола, полученного из природного газа, для дости­ жения этого предела требуется от 250 до 400 г КМ1Ю4 на 1 т метанола-сырца. Однако в промышленных условиях на химическую очистку обычно расходуют 35—70 г КМп0 4 на 1 г ректификата. Это объясняется тем, что стремятся не до­ пускать взаимодействия перманганата с метанолом, а окислять только незначи­ тельное количество низкокипящих примесей, оставшихся после колонны предва­ рительной ректификации.

В реакторе 8 КМп04 восстанавливается до двуокиси марганца, осаждение которой ускоряется «водой. Поэтому в отделении очистки устанавливается отстойник 9. После восстановления КМп04 важно исключить дальнейший контакт двуокиси марганца с метанолом, так как замечено ухудшение качества последнего «в течение времени в ее присутствии. Поэтому шлам отделяют на фильтр-прессе 10, работающем при небольшом избыточном давлении.

Метанол после перманганатной очистки через теплообменник 5 поступает в нижнюю часть (примерно на 20-ю тарелку) колонны основной ректификации 11 (КОР). В этой колонне от водного ме­ танола отделяются высококилящие примеси (высшие спирты, вода и некоторые другие соединения) « незначительное количество низ­ кокипящих соединений, не отделенных в колонне предварительной ректификации. Выходящие из «колонны пары конденсируются в кон­ денсаторе 3 и возвращаются в «колонну «в виде флегмы. Остальная часть конденсата выводится в виде предгона КОР. Как видно из табл. 36, он содержит значительно меньше примесей, чем предгон КПР, поэтому его возвращают в процесс перед перманганатной очисткой. Количество отбираемого предгона (2,0—2,5%) зависит от качества метанола-сырца и от количества поступающего водного метанола.

Метанол-ректификат, отбираемый с верха колонны (70—80 та­ релки), направляется на -склад.

Из нижней части колонны выводят боковые фракции, которые принято называть 'изобутиловое масло (7—10 тарелки) и изобутиронная фракция (27 тарелка). Они кипят при температурах выше температуры кипения метанола и ниже температуры кипения воды. Изобутиловое масло содержит 20—40% метанола, 35—40% воды, 30—50% высших опиртов; «изобутиронная фракция — до 96,0% ме­ танола, 1,5—3,0% воды и 2,5—4,0% высших спиртов. Кроме того, они содержат незначительное количество альдегидов, эфиров, кар­ бонилов железа и других соединений, которые влияют на качество боковых отборов— перманганатное число этих фракций колеблется от «нуля до 3—4 мин. С боковыми фра«кциями из колонны отводится основное «количество этанола, нелетучих азотистых соединений (N-метилпирролидон и его производные, этаноламины и др.), обра­ зующихся на стадии подготовки газового сырья. В соответствии с этим правильный выбор точки отбора и количества боковой фрак­ ции не менее важен для качества ректификата, чем регулирование

Ш

отбора лредгона. При работе по описанной схеме на 1 т метано­ ла-ректификата обычно отбирают 2,0% изобутилового масла и до 0,3% изобутиронной фракции.

Из куба колонны 11 отводится вода, содержащая 0,07—0,2% органических соединений. Состав этих соединений, но данным ана­ лиза, -следующий: до 80—85% метанола, до 1,5% я-пропилового спирта, до 10% амилацетата, до 0,03% формальдегида, до 1,5% изо­ бутилового спирта, до 0,07% формиата (натрия и др. Несмотря на то, что кубовый остаток содержит до 99,8% воды, возвращать его в процесс производства метанола невозможно, так как он содержит примеси, очень сильно влияющие на качество метанола (перманга­ нат, введенный в кубовую жидкость, восстанавливается мгновенно). Поэтому при использовании кубового остатка, например для раз­ бавления метанола-сырца перед подачей его в колонну предвари­ тельной ректификации (как рекомендуется в одном из зарубежных патентов), в 'системе накапливаются примеси и в конечном итоге снижается качество метанола-ректификата. В связи с этим кубовый остаток, а также сточные воды производства после предваритель­ ной очистки от метанола и других кислородсодержащих органиче­ ских соединений сбрасывают в водоемы. Для их очистки обычно применяют метод биологического окисления в аэротенках с актив­ ным илом. Предельно допустимая концентрация метанола в сточ­ ных водах, поступающих на биохимическую очистку, 200 мг!л.

Таким образом, диметиловый эфир, предгон колонны предвари­ тельной ректификации, боковые фракции и кубовый остаток колон­ ны основной ректификации, а также шлам двуокиси марганца явля­ ются отходами производства метанола на стадии ректификации. Шлам двуокиси марганца, загрязненный соединениями железа, по­ ка не нашел применения. Диметиловый эфир выделяемый в коли­ честве 2,0—4,0% от массы перерабатываемого метанола-сырца, после очистки от С02 может быть использован для производства диметиламина и диметилсульфата. Однако сбыт диметилового эфи­ ра ограничен, и он в основном используется на предприятиях в ка­ честве горючего газа для производственных или бытовых нужд.

Был предложен способ4 переработки диметилового эфира в ме­ танол путем его гидратации:

(СН3)20 + Н20 ---- > 2СН3ОН

Степень превращения эфира в основном зависит от температуры и количества вводимой -воды. На катализаторе, приготовленном из глины Еленинокого'месторождения в виде зерен размером 5 x 5 мм (при атмосферном давлении и температуре 350—400° С, весовом соотношении Н20 :(СНз)20 = 8 -г 10 и объемной скорости 2500 ч-1), процесс проходит почти до равновесия со степенью превращения ~ 3 5 —40%• При повышении температуры до 500—600 °С в анало­ гичных условиях образуются значительные количества окиси угле­ рода и (водород, что может быть обусловлено разложением метано­ ла. Этот метод не нашел промышленного применения, главным об­

112

разом -из-за низкой степени превращения диметилового эфира и не­ обходимости осуществления циклического процесса с затратами большого количества пара.

Предгон колонны предварительной ректификации в количестве 0,4—0,6% от массы перерабатываемого продукта в зависимости от конструкции и режима работы колонны содержит от 88 до 96% ме­ танола. Остальное количество составляют низкокипящие компонен­ ты (см. табл. 36). Именно эти примеси влияют на качество продук­ та, поэтому предгон КПР должен быть выведен из системы: при обработке лредгона раствором КМп04 не происходит значительного улучшения его качества даже при расходе КМп04 до 6,25 кг!т. Наиболее целесообразно .использовать его в качестве растворителя для промывки магистральных трубопроводов, что и делается на большинстве производств метанола. В случае ограниченного по­ требления для этих целей из предгона можно выделить некоторое количество метанола путем экстрактивной дистилляции.

Показано, что предгон, разбавленный на 40—50% водой, может быть в зна­ чительной степени очищен от примесей ректификацией на колонне непрерывного действия: исходную смесь подают примерно в середину колонны, и из куба ее выводят очищенную смесь метанол-вода. Перманганатное число смеси составляет 20—35 мин, т. е. она может быть возвращена в систему перед колонной предва­ рительной ректификации. Этот метод позволяет выделить до 92% присутствую­ щего в предгоне метанола. Выходящие с верха колонны пары (3—5% от пода­ ваемой смеси) содержат до 30% примесей и поэтому передаются на сжигание.

Боковые фракции колонны основной ректификации содержат значительные количества метанола и ряда других ценных спиртов, поэтому переработка их является целесообразной и необходимой.

Первая стадия переработки включает выделение метанола из смеси мета­ нол— масло — вода путем экстракции. При введении в верхнюю часть экстрак­ тора горячей воды смесь расслаивается: нижний слой—раствор метанола в воде, верхний — раствор воды в высших спиртах. Водный раствор метанола после по­ догрева может быть возвращен в колонну основной ректификации ниже точки вывода изобутилового масла. Высшие спирты подвергают дальнейшей переработ­ ке, схемы которой могут быть различны. Например, на одной действующей рек­ тификационной установке сначала выделяют воду, затем изоамиловый спирт от­ деляют от пропилового и изобутилового и, наконец, выделяют изобутиловый спирт.

За период, прошедший после пуска первых мощных производств метанола, достигнут значительный технический прогресс на всех стадиях процесса. Проведенные усовершенствования позволили зна­ чительно улучшить качество метанола-сырца, резко снизить содер­ жание непредельных соединений, эфиров, альдегидов, органических соединений серы и в 5—6 раз содержание карбонилов железа. Улучшены конструкции ректификационных колонн и проведены другие усовершенствования процесса ректификации. Благодаря это­ му на введенных в /последние годы и вновь создаваемых установках проводится только двухстадийная ректификация (рис. 40). Из схе­ мы исключаются колонна обезэфиривания и химическая перманганатная очистка. Отделение диметилового эфира от метанола про­

водится достаточно эффективно и «а колонне предварительной рек­ тификации вместе с другими низкокипящими примесями, поэтому целесообразность отказа от установки колонны обезэфиривания очевидна. Что касается исключения .перманганатной очистки, то во­ прос более сложен.

Исследования показали2, что качество метанола-ректификата определяется в первую очередь наличием в метаноле-сырце альде­ гидов, органических:, азотистых соединений и карбонилои „железа. TaTt, парный коэффициент корреляции для среднемесячной зависи­ мости -перманганатного числа ректификата от содержания альдеги­ дов азотистых соединений и пентакарбонила железа -составляет со­ ответственно 0,83; 0,66 и 0,43. Из этих трех видов соединений при перманганатной очистке заметно снижается только концентрация карбонч.ттпп железа, а содержание вешеств.определяемых, как альдегиды.^напротив, увеличивается. Карбонилы железа и летучие азотистые соединения выводятся в основном в колонне предвари­ тельной ректификации. Альдегиды, значительно труднее отделяемые в процессе ректификации, практически присутствуют во всех мате­ риальных потоках и больше всего влияют на качество ректификата. В связи с этим становится понятным правомерность исключения перманганатной очистки из процессов переработки метанола-сырца. Более того, сохранение перманганатной очистки в схемах синтеза метанола, -работающих на основе природного газа, -может даже при­ вести в определенных условиях к ухудшению качества ректификата за счет увеличения содержания альдегидов и возможности попада­ ния марганцевого шлама в колонну основной ректификации. Для схем синтеза, где в качестве сырья используют водяной или коксо­ вый газ, стадия химической очистки, видимо, необходима (особен­ но при отношении Нг:СО=5—6). Однако расход КМп04 в этом случае должен определяться индивидуально для каждой техноло­ гической схемы.

В схемах с двухстадийной ректификацией (рис. 40) в первой ко­ лонне 4 от смеси метанол-вода отделяются низкокипящие примеси. Во второй колонне 6 отделяются вода и высококипящие примеси, в основном высшие спирты. В отдельных случаях перед ректифика­ цией устанавливается колонна 1 для выделения двуокиси углерода.

С целью разделения примесей, отходящих с предгоном, иногда применяют -многократную конденсацию предгона первой колонны. В этом случае пары из /верхней части колонны охлаждаются в кон­ денсаторах водой до 40 °С, затем - аммиаком до 5—8°С и, наконец, фреоном или другим охлаждающим агентом до —30 °С. Конденсат после водяных холодильников полностью возвращают на орошение колонны, а конденсат после аммиачных холодильников выводят из схемы. Жидкость после фреоновых конденсаторов, состоящая в ос­ новном из диметилового эфира, может передаваться потребителю. Такая схема обеспечивает хорошее отделение низ-кокипящих при­ месей при меньшем числе тарелок в ректификационной колонне. Однако экономически более обоснованной считается одностадийная

114

в трубы или в межтрубное пространство. Конденсаторы для выхо­ дящих паров— аналогичного типа. В современных схемах для кон­ денсации -паров попользуют воздушные холодильники-конденсато­ ры. Для охлаждения готового продукта применяют теплообменни­ ки типа «труба в трубе». Описанные колонны работают стабильно- и дают -возможность выпускать ректификат хорошего качества. Од­ нако они обладают значительной инерционностью и очень чувстви­ тельны -к малейшим -нарушениям технологического режима.

Из другого оборудования отделения ректификации целесообраз­ но рассмотреть конструкцию ионитного фильтра (рис. 42). В ниж­ ней части аппарата укрепляется решетка с мелкими отверстиями, на которую укладывается стеклянная ткань и затем насыпается ионит. Пространство между днищем и решеткой заполняется гра­ вием или кварцевой крошкой. В -верхней части фильтра также предусматривается установка решетки или лоролитовых трубок, через которые вводится метанол. По мере возрастания сопротивле­ ния аппарата и заполнения его перед началом работы предусмот-

И7

рена подача метанола снизу с целью разрыхления ионита. Объем ■аппарата зависит от 'заданного срока пробега до регенерации иони­ та и от производительности агрегата.

КАЧЕСТВО МЕТАНОЛА-РЕКТИФИКАТА И ПУТИ ЕГО УЛУЧШЕНИЯ

Качество выпускаемого в СССР метанола-ректификата регла­ ментируется ГОСТ 2222-70. Требования этого ГОСТ и показатели качества ректификата, достигнутые на -современных производствах, приведены в табл. 37. Для сопоставления приведен действующий стандарт США.

Метанол-ректификат, -выпускаемый предприятиями Советского Союза, полностью удовлетворяет требованиям ГОСТ 2222-70. Имеется несколько предприятий, выпускающих метанол, качество которого выше требований к «высшему» сорту. Одновременно мож­ но указать, что требования ГОСТ 2222-70 по некоторым показате­ лям выше требований известных мировых стандартов, в том числе стандарта США О—М—232. Метанол -с низкой удельной электро­ проводностью выпускается только отдельными предприятиями.

В соответствии с требованиями ГОСТ 6995-67 производится так­ же реактивный метанол трех сортов: «х. ч.», «ч. д. а.» и «ч».

Как видно из табл. 37, качество продукта оценивается 12-ю по­ казателями. Однако исследования подтвердили, что и такое боль­ шое число показателей недостаточно для характеристики качества метанола. Это объясняется тем, что .стандарт не предусматривает определения индивидуального содержания каждой из многообраз­ ных примесей. Кроме того, показатели стандартов дают оценку ка­ чества метанола с точки зрения переработки его в определенные продукты.

Вопрос осложняется также выбором методики и условиями про­ ведения анализа. Показано5, что в зависимости от избранной мето­ дики, в одной и той же пробе метанола находят различное содержа­ ние альдегидов. Важными факторами, влияющими на конечный ре­ зультат, являются температура, при которой проводится анализ, соотношение взятых компонентов, pH растворов, защита от света и т. д. В соответствии с этим количественные ограничения, напри­ мер, данного показателя по содержанию альдегидов в международ­ ных стандартах колеблются от 0,1 % «в стандарте Японии, до 0,003% в стандарте США.

Нужно сказать, что чистота метанола-ректификата, выпускаемо­ го современными предприятиями, значительно выше других орга­ нических продуктов. Вероятно, дальнейшее улучшение качества будет вестись не по общим показателям, а по содержанию отдель­ ных компонентов в соответствии с конкретными запросами потре­ бителей. Определенные возможности для этого открываются благо­ даря использованию хроматографического метода анализа. Такой метод, разработанный для метанола на хроматографе «Цвет», по-

118

зволяет определить -содержание органических примесей в метаноле до Ю~4—10-5%. Возможные пределы 'содержания примесей в ме­ таноле-ректификате по данным хроматографического анализа при­ ведены ниже (в %, -без учета содержания этанола):

В метаноле-ректификате менее 0,02% составляют вещества, имеющие температуру кипения ниже температуры кипения метано­ ла. В основном это эфиры и различные соединения, имеющие аль­ дегидную группу; высшие спирты, кроме этанола, в ректификате не обнаруживаются (содержание этанола — 0,01—0,03%). Не конт­ ролируются хроматографическим методом анализа органические кислоты ( ~ 0,001—0,002%), органические азотистые соединения (без специальной очистки их содержание м-ожет достигать 1,5мг/л), карбонилы железа (до 0,05 мг/л). В ректификате могут присутст­ вовать следы металлов (железо, марганец, медь, цинк, хром и др.), которые попадают в него е водой при разбавлении метанола-сырца, за счет уноса частичек катализатора и загрязнений от аппаратуры и трубопроводов. Обычно содержание металлов в пересчете на окис­ лы в ректификате не превышает 1,0-Ю-4—3,0-10~4%. Удельная электропроводность ректификата .при -содержании 0,05—0,08% воды составляет 1 • 10~6—7 • Ю-7 ом~1• см~1.

Высокое содержание в продукте основного вещества (при одно­ временном присутствии <в -нем большого числа микропримесей) ставит этот продукт в один ряд с особо чистыми веществами, и для оценки его качества требуется применение разнообразных методов. Видимо, при дальнейшем ужесточении требований потребителей контроль за качеством будет осуществляться инструментальными методами анализа, что возможно уже в настоящее время.

Например, условно все примеси, присутствующие в метаноле, можно разделить на четыре группы:

1. Легкоокисляемые вещества. Об их содержании позволяет су­ дить «перманганатная проба», однако это качественная оценка, так как в определенных условиях и сам метанол может окисляться КМп04.

2.Органические примеси (эфиры, альдегиды, кетоны, формали

идр.). Наиболее полные данные о содержании этих примесей могут быть получены хроматографическим анализом, причем в этом слу­

120