5Далее показаны, в качестве иллюстрации, формы нормальных колебаний некоторых молекул.

В этих примерах формы нормальных колебаний легко угадываются ввиду высокой симметрии молекул (особенно в случае А). В первом семестре вы встречались с еще более простой задачей — о колебаниях одинаковых математических маятников, грузики которых были связаны пружиной; здесь также колебательная система была симметрична, и легко было угадать преобразование переменных, ведущее к разделению уравнений.

А. Линейные трехатомные молекулы 1. Это —  полносимметричное валентное колебание. Термин означает, что при колебании сохраняются все элементы симметрии молекулы, а меняются длины валентных связей. Центральный атом неподвижен. 2. Это — антисимметричное валентное колебание. Здесь длины связей колеблются в противофазе Крайние атомы колеблются в фазе друг с другом, центральный атом — в противофазе с ними;. Центр инерции молекулы неподвижен, что обеспечивается различием амплитуд смещений 3. [2 независимых колебания одинаковой частоты (дважды вырожденное колебание) — в плоскости чертежа и в перпендикулярной плоскости.] Это — симметричные деформационные колебания (не полносимметричные, так как нарушается осевая симметрия относительно линии связей и зеркальная относительно проходящих через нее плоскостей). Называются деформационными, так как изменяется валентный угол — т.е. угол между химическими связями.

Б. Нелинейные трехатомные молекулы. 1. Это — полносимметричное валентное колебание. Угол между связями не меняется 2. Это — антисимметричное валентное колебание. 3. Это — полносимметричное деформационное колебание. Оно не вырождено: смещение атомов поперек чертежа (черные вперед, белый назад, как должно быть для неподвижности центра инерции) означал бы просто поворот вокруг горизонтальной оси, т.е. эта степень свободы была бы не колебательной, а вращательной.

В общем случае для нахождения частот и форм гармонических колебаний системы материальных точек необходимо знать их массы и коэффициенты квазиупругих возвращающих сил, возникающих при малом изменении координат каждой точки. По этим данным строятся две квадратичные формы, выражающие 1) кинетическую энергию через декартовы проекции скоростей точек и 2) потенциальную энергию — через проекции их смещений. Далее решается алгебраическая задача — ищется линейное преобразование координат, приводящее одновременно обе формы к сумме квадратов (или, что то же — диагонализирующее матрицы, построенные из их коэффициентов). В этих новых переменных, которые и называются нормальными координатами, система уравнений движения разделяется, т.е. сводится к f_кол. независимых уравнений, каждое из которых имеет форму, характерную для гармонического осциллятора.

₅Трудности классической теории. Классическая теория теплоемкости идеального газа, изложенная в этой главе, наталкивается на два рода трудностей. Прежде всего, она неспособна объяснить наличие зависимости теплоемкости C_V от температуры, которая на опыте имеет место, как это видно уже из кратких комментариев к таблице 1 выше. Подробнее описывать наблюдаемые зависимости в данной главе не имеет смысла, поскольку это свелось бы к перечислению набора фактов без упорядочивающей идеи. (На экзамене Вы должны будете описать важнейшие экспериментальные факты, основываясь на их общем объяснении, даваемом в следующей главе.) Здесь же полезно будет остановиться на логических трудностях, возникающих при использовании теоремы о равнораспределении в применении к классическим молекулярным моделям, или, как говорилось в главе 1₁₀, вообще при попытках придать модели наглядность (“построить ее из железа и дерева”). Начнем с проблемы обоснования модели “абсолютно жестких связей между материальными точками”, или “абсолютно твердого тела”.

Теорема о равнораспределении основывается на статистических расчетах —применении распределения Максвелла — Больцмана, а не на прямом рассмотрении движения атомов. Обсудим, как следует понимать эту теорему с точки зрения такого прямого рассмотрения (только предполагаемого, так как в действительности оно представило бы собой очень трудную задачу). Для простоты будем говорить о двухатомной молекуле. В макроскопических задачах жесткость связей определяет величины деформаций, возникающих под действием сил. При увеличении жесткости деформации уменьшаются; “абсолютно жесткой” тогда естественно называть связь настолько жесткую, что величина деформации уже неинтересна для рассматриваемых задач. Но в теории теплоемкости интересна не величина деформации связи, вызванной силой взаимодействия между сталкивающимися молекулами, а обусловленная ею потенциальная энергия Кх²/2. Если коэффициент квазиупругой силы К увеличивается, то среднее квадратичное удлинение связи  х_кв, конечно, уменьшается. Но, как видно из статистического расчета, средняя потенциальная энергия упругой деформации К х_кв²/2 оказывается равной kT/2 независимо от величины К [см. формулу (8.9)]: увеличение К и уменьшение  х_кв взаимно компенсируются.

То же самое относится и к средней кинетической энергии свободных колебаний, возбуждаемых столкновением. Она равна m² x_кв²/2; увеличение К ведет к росту частоты колебаний , но это компенсируется уменьшением их амплитуды. Общая энергия колебания, которая сохраняется при движении молекулы по инерции после столкновения, равна kT (в гармоническом приближении). Что касается возможных изменений энергии в процессе столкновения, то они для идеального газа не важны, поскольку время столкновения в модели идеального газа считается малым по сравнению с временем свободного пробега молекул (см. ниже гл. 11); при усреднении по времени достаточно учитывать состояние свободно летящих молекул.

Как мы видим, обычное для классической механики название “абсолютно жесткая связь” как условный краткий символ — сигнал, означающий, что будет применяться упрощенный (в чисто математическом смысле) подход к рассмотрению “очень жесткой” связи, — оказывается неприменимым. Предельный переход К → ∞ теряет смысл. Если бы была всегда справедливой формула (8.8), то следовало бы заключить, что связи в молекулах действительно неспособны к деформациям, а это в классической механике макроскопических тел никогда не предполагалось. Утверждение, что при низких температурах связи “замораживаются” и становятся абсолютно жесткими, — это чисто словесный выход из противоречия; его можно было бы принять, если бы переход к К=∞ происходил скачкообразно при какой-то определенной температуре. [Как фазовый переход I рода? — Но это был бы не обычный, а кинетический переход, подобный, может быть, переходу жидкого гелия в сверхтекучее состояние.]

Более многочисленные противоречия возникают в связи с модельным представлением атома как одной материальной точки. Во-первых, возникает тот же вопрос, который обсуждался выше для модели жесткой связи: точечный атом, естественно, должен рассматриваться как аналог абсолютно твердого тела, энергию деформации которого нужно считать равной нулю, тогда как любая протяженная система, содержащая, с принятой в механике точки зрения, множество материальных точек (и даже бесконечное множество, если речь идет о сплошном теле), обладает переменной, зависящей от конфигурации, потенциальной энергией их взаимодействия. Предполагая, для определенности, что силы взаимодействия являются упругими, можно представить протяженную систему как набор гармонических осцилляторов, для которого теорема о равнораспределении предскажет вполне определенное значение средней энергии, и оно не будет зависеть от размеров системы (если отвлечься, для простоты, от энергии взаимодействия упомянутых точек в состоянии равновесия). Предельный переход от протяженной системы к точечной так же не может быть непрерывным, как и переход от реальной связи к абсолютно жесткой. [Заметим, что для сплошного тела пришлось бы вводить бесконечное число осцилляторов, и соответственно средняя энергия оказалась бы бесконечной. Именно для преодоления этой трудности в теории равновесного излучения Планку пришлось ввести гипотезу, с которой началось развитие квантовой механики (теперь она формулируется как утверждение о дискретности возможных значений энергии ограниченной системы, см. гл. 9).]

Далее, если говорить об энергии вращения, то теорема о равнораспределении предсказывает независимость ее средней величины от момента инерции I (будем, для простоты, считать атом сферически симметричным) и, следовательно, опять-таки невозможность непрерывного предельного перехода к точечным атомам (I→0). С этим рассуждением связана, однако, еще одна трудность: в нем неявно предполагается, что можно представить себе такой механизм взаимодействия атомов, чтобы уравнения сохранения собственного момента импульса и вращательной энергии при столкновениях выполнялись независимо от обмена импульсом и энергией поступательного движения (ср. в гл. 3_6—10 вывод распределения по скоростям на основе принципа детального равновесия). [Фактическое знание такого механизма для молекул существенно для оценки времени установления равновесного распределения энергии по степеням свободы, что имеет значение для некоторых кинетических явлений, в частности, изменений скорости и затухания ультразвука в зависимости от частоты; наблюдение этих явлений дает возможность экспериментального изучения взаимодействия.] Затруднительно, однако, представить себе механизм появления бесконечных скоростей вращения (при I=0), когда поступательные скорости конечны.

В следующей главе мы еще раз вернемся к перечисленным здесь вопросам, уже не связывая их с классическими моделями.

7. Обозначим – длина свободного пробега молекулы.

       Медленность явлений переноса, например диффузии ароматических веществ – «распространение запаха», - при относительно высокой скорости теплового движения молекул (10³ м/с) объясняется столкновениями молекул. Молекула газа время от времени сталкивается с другими молекулами. В момент столкновения молекула резко изменяет величину и направление скорости своего движения. Расстояние, проходимое молекулой в среднем без столкновений, называется средней длиной свободного пробега. Средняя длина свободного пробега равна:

где  – средняя скорость теплового движения, τ – среднее время между двумя столкновениями. Именно  - средняя длина свободного пробега нас интересует (рис. 3.1).

             Рис. 3.1

Модель идеального газа – твёрдые шарики одного диаметра, взаимодействующие между собой только при столкновении. Обозначим σ – эффективное сечение молекулы, т.е.полное поперечное сечение рассеяния, характеризующее столкновение между двумя молекулами (рис. 3.2).

  Рис. 3.2

– площадь, в которую не может проникнуть центр любой другой молекулы. Здесь  – диаметр молекулы.

       За одну секунду молекула проходит путь, равный средней арифметической скорости . За ту же секунду молекула претерпевает ν столкновений. Следовательно,

3.2.1

      Подсчитаем число столкновений ν.

       Вероятность столкновения трех и более молекул бесконечно мала.

       Предположим, что все молекулы застыли, кроме одной. Её траектория будет представлять собой ломаную линию. Столкновения будут только с теми молекулами, центры которых лежат внутри цилиндра радиусом d (рис. 3.3).

  Рис. 3.2

       Путь, который пройдет молекула за одну секунду, равен длине цилиндра . Умножим объём цилиндра  на число молекул в единице объёма n, получим среднее число столкновений в одну секунду:

3.2.1

      На самом деле, все молекулы движутся (и в сторону, и навстречу друг другу), поэтому число соударений определяется средней скоростью движения молекул относительно друг друга.

       По закону сложения случайных величин

(3.2.1)

А так как средняя длина свободного пробега  то получим:

(3.2.2)

       Уравнение состояния идеального газа позволяет нам выразить n через давление P и термодинамическую температуру Т.

       Так как , то есть  то

(3.2.3)

       Таким образом, при заданной температуре средняя длина свободного пробега обратно пропорциональна давлению Р:

       Например, при d = 3 Å = 3×10-10 м, Р = 1 атм., Т = 300 К, а, т.к. , то  столкновений.