книги / Релаксационные явления в полимерах

с сегментальной подвижностью (этой области соответствует, как и в случае однокомпонентных полимерных, систем, искривленная корреляционная зависимость). Наклон кривых, характеризующих сегментальное движение, различен для разных классов полимеров.

Следует отметить, что не все виды локальных процессов могут быть зафиксированы пятью физическими методами (динамическим механическим и диэлектрическим методами, методом ядерного маг­ нитного резонанса, методами радиотермолюминесценции и дилато­ метрии), тогда как для сегментальных процессов все применяемые физические методы оказываются достаточно чувствительными.

При изучении кинетических переходов в полимерах статиче­ скими методами (радиотермолю­ минесценция, дилатометрия) воз­ никает необходимость ввести представление об эффективных частотах va<j> (или временах тЭф) молекулярного движения. Нахо­ ждение величины vaÿ можно; про­ извести следующим образом [86]. Если имеется корреляционная диаграмма вида lg Viviane — HUT), построенная, например, на осно­ вании данных метода ЯМР, дина­ мических механических или ди­ электрических измерений для ка­ кого-либо полимера, то можно сделать отнесение этого процесса к сегментальному или локально­ му. Зная температуру соответ­ ствующего перехода Гп, опреде­ ленную, например, по методу ра­

диотермолюминесценции или дилатометрии, восстанавливаем пер­ пендикуляр от оси обратных температур до зависимости, характе­ ризующей сегментальный (точка А) или локальный (точка В) процесс (рис. 1.6). Затем из точки пересечения этого перпендику­ ляра с соответствующей зависимостью проводим прямую, парал­ лельную осям 1/Т и Г, перпендикулярную оси частот (или времен), и получаем интересующие нас значения Уаф (или тЭф). Так, в случае применения метода радиотермолюминесценции имеем для процесса сегментальной подвижности уЭф.» 0,1 гц.

При исследовании релаксационных процессов в блочных поли­ мерах очень важно учитывать роль надмолекулярных структур в формировании различных физических (особенно, механических) свойств полимеров [87]. Такие надмолекулярные образования, по данным разных авторов и прежде всего представителей школы Каргина [88], обнаружены в полимерах разных' классов и даже

в каучукоподобных полимерах, находящихся как в высокоэласти­ ческом, так и в вязкотекучем состояниях. Простейшие (первичные) надмолекулярные образования в полимерах — пачки и глобулы. Для аморфных полимеров характерно существование и более круп­ ных вторичных образований фибрилл и полосатых структур. При этом в случае высокоэластических полимеров чаще обнаруживают­ ся полосатые структуры, в случае стеклообразных полимеров — структуры дендритного типа. Для кристаллических полимеров ха­ рактерно существование вторичных структур в виде лент, плоско­ стей, сферолитов и даже единичных кристаллов. Следует отметить, что кристалл полимера, состоящий из громоздких структурных элементов, имеет много дефектов.

В связи с тем что релаксационные свойства полимеров тесно связаны с их структурой, представляет интерес исследование про­ цессов релаксации с одновременным наблюдением структуры поли­ меров прямыми оптическими и рентгенографическими методами. Так, для ПП, кроме широко известных областей релаксации при температуре стеклования и температуре плавления, нами был об­ наружен еще один максимум механических потерь при темпера­ туре на 50—70 град ниже температуры плавления Тлл. Положение этого максимума на температурной шкале зависит от температуры кристаллизации ПП [89]. Высота максимума также изменяется в зависимости от температуры кристаллизаций и частоты.

Фотометрирование рентгенограмм показывает, что имеет место уширение линии примерно на 25%, т. е. процесс релаксации ПП в результате механического воздействиясопровождается уменьше­ нием размеров структурных элементов сферолитов. При дальней­ шем измерении выше температуры, соответствующей максимуму механических потерь, не наблюдалось каких-либо изменений струк­ туры. Когда крупносферолитные структуры помещаются в меха­ ническое поле, происходит накопление внутренних напряжений и их неравномерное распределение. При достижении определенной температуры макроструктура перестраивается, что приводит к обра­ зованию более мелких надмолекулярных структур.

При определенных температурах, значения которых зависят от температуры кристаллизации ПП, на кривой тангенса угла меха­ нических потерь в очень узком интервале температур проявляется максимум, обусловленный увеличением подвижности отдельных структурных элементов сферолитов. Температура, при которой имеет место процесс релаксации, совпадает с положением на тем­ пературной шкале максимума механических потерь. При наблюде­ нии за .изменением структур при периодических механических воз­ действиях удалось заметить; что происходит разрушение крупных сферолитов путем прорастания трещин как через центр, так и по концентрическим окружностям. В этом случае от крупного сферолита отделяются участки кольцеобразной формы. Осколки сферо­ литов обладают подвижностью и все больше измельчаются в ре-

зультате наложения переменного механического поля, вызываю­ щего колебания образца [89].

Таким образом, для образцов ПП с одинаковыми химическим строением, концентрацией функциональных групп, степенью кри­ сталличности, но с различными надмолекулярными структурами положения максимумов диэлектрических потерь в области стекло­ вания соответствуют температурам 0 и +30 °С. Далее эти образцы были переплавлены в одинаковых условиях и при одной и той же скорости закалки. При одинаковой надмолекулярной структуре и равной степени кристалличности температурные положения макси­ мумов в области стеклования совпадают [90].

Изменение надмолекулярных структур приводит к смещению максимумов в области стеклования, т. е. значение Тс, найденное методом диэлектрических потерь, определяется не только степенью кристалличности, но и характером надмолекулярных структур. По­ нятие «температура стеклования» обычно распространялось лишь на аморфные полимеры. Однако ввиду специфики строения реаль­ ных полимеров оно имеет смысл и для кристаллического образца. Так, благодаря природе полимерных кристаллов, в них всегда при­ сутствуют не являющиеся аморфной фазой дефектные области, су­ ществование которых' приводит к тому, что в кристаллической фазе у полимеров проявляется сегментальная подвижность, не свя­ занная с плавлением полимеров, т. е. кристаллический полимер характеризуется определенной температурой стеклования. Разли­ чие значений Тс определяется в большей степени влиянием над­ молекулярных структур, а не химическим строением полимера. Наблюдаемое смещение Тс хорошо согласуется с соображением о существовании в полимерах «распределенных» температур перехо­ дов. Очевидно, что некоторые свойства полимеров будут опреде­ ляться подвижностью как цепей, так и структурных элементов бо­ лее высокого порядка.

Форма сигнала ЯМР определяется характером молекулярной подвижности в образце, зависящей в свою очередь от его упорядо­ ченности. Области различного порядка в полимерах связаны с их морфологией. Так, при образовании ламели в процессе кристалли­ зации может возникать большее число дефектов и несовершенств, включающих вакансии решетки и изгибы складок полимерной цепи. Полимерные цепи на сгибе обладают большей подвижностью, поэтому процесс протонной релаксации на этом участке полимер­ ной цепи по сравнению с жесткой решеткой происходит иначе.

Изменение надмолекулярных структур полимера в процессе термообработки отражается на плотности распределения дефектов. При отжиге закаленного ПЗ миграция дефектов вдоль полимерной цепи и залечивание некоторых из них сопровождается изменением спектра ЯМР [91]. На свойства ПП существенное влияние оказы­ вает соотношение и распределение изотактических и атактических компонентов цепи, а также методика приготовления образцов. Из­ меренное значение второго момента при температурах ниже области

стеклования составляет примерно 20 гс2. Теоретический расчет величины ДН\ для спиральных конфигураций полипропиленовых цепей в кристаллитах дает значение Aff2 = 28,5 ас2. При этом не учитывается несовершенство молекулярной упаковки в кристалли­ тах. Кроме того, если, исходя из модели Хоземана — Бонара, пред­ положить, что молекулы в межкристаллитной части имеют пло­ скую конфигурацию, то используя формулу Ван-Флека, получим внутримолекулярную составляющую второго момента, равную 5 ас2. Экспериментально определяемая величина второго момента будет зависеть не только от степени кристалличности, но и от характера организации надмолекулярных образований. Линия ЯМР ПП при Т > Тс имеет сложную форму, однако значения степени кристал­ личности, определенные по соотношению площадей под.широкой и узкой компонентами кривой, значительно расходятся с данными других методов. Широкий температурный интервал, в котором величина второго момента сохраняется примерно постоянной, по­ казывает, что в разных температурных областях в движении уча­ ствуют различные по величине участки молекулярной цепи (имеем целый набор времен релаксации). Величина ДЯ| при низких тем­

пературах близка к теоретическому значению, определенному в предположении, что все группы СНз вращаются около трехмерной

оси. Действительно, уменьшение ДЯ2, связанное с разупорядочением и плавлением кристаллических областей, и его смещение к высоким температурам есть следствие повышения температуры плавления с увеличением размера кристаллита, а также с умень­ шением дефектности кристаллитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕЛАКСАЦИИ ДИПОЛЬНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В ПОЛИМЕРАХ

Релаксация дипольной поляризации полимеров, так же как и другие виды релаксации внутренних параметров системы (магнит­ ной поляризации, механических напряжений), обусловлена кон­ курирующим действием внешнего силового поля и броуновского движения макромолекул. Вид силового воздействия, электриче­ ское поле определяет особенности релаксации дипольной поляри­ зации. Тепловое движение роднит это явление с релаксационны­ ми процессами других видов.

При помещении диэлектрика в электрическое поле объем ди­ электрика приобретает отличный' от нуля электрический момент, т. е. диэлектрик поляризуется. Поляризация диэлектрика обусловт лена действием пяти независимых механизмов [92]: 1) электронное

тационная, поляризация; 4) трансляционная поляризация (ионные перебросы) ; 5) макроскопическая поляризация, свойственная систе­ мам с неоднородной структурой (образование заряженных слоев на границах раздела неоднородностей).

Поляризация электронного смещения свойственна и поляр­ ным, и неполярным диэлектрикам, ионного — только полярным. В полимерах электрический момент, созданный поляризацией дан­ ного типа, составляет не более 10% от общего.

Дипольная, или ориентационная, поляризация возникает вслед­ ствие тенденции диполей ориентироваться вдоль поля. Тепловое движение стремится вернуть хаотичность направлений элементар­ ных диполей, в результате чего после удаления электрического поля поляризованное состояние исчезает, соответствующий элек­ трический момент в объеме диэлектрика стремится к нулю.

Конкуренция ориентирующего влияния поля и дезупорядочи­ вающего действия теплового движения определяет зависимость ориентационной поляризации от времени. Если принять барьер­ ную модель установления поляризации, то нарастание электриче­ ского момента единицы объема диэлектрика во времени (t) после внесения его в поле (или спад электрического момента после вне­ запного выключения внешнего электрического поля) описывается экспоненциальной функцией времени [93]. Последняя определяет частотные зависимости диэлектрической проницаемости в' и фак­ тора потерь в" в форме, соответствующей формулам Дебая. Эта формула удовлетворительно описывает релаксацию дипольной по­ ляризации -разбавленных растворов полимеров при не слишком низкой температуре. Для блочных полимеров и концентрирован­ ных растворов следует учитывать существование спектра времен релаксации поляризации.

Предложено несколько видов функции распределения времени релаксации т, учет которого позволяет в той или иной степени приблизиться к реально наблюдаемым зависимостям б'(а>) или 8//(со), где а — частота внешнего электрического поля [94—97]. Из экспериментальных данных, пользуясь формой спектра х, вве­ денной, например, в работах [94] или [95], можно оценить пара­ метр, характеризующий ширину набора т. Анализ полученных величин показывает, что спектр т суживается с ростом температу­ ры (это может быть связано с повышением однородности в рас­ пределении поворотных изомеров). При Т > Т С спектр т гораздо шире для локальных, чем для сегментальных форм движения мак­ ромолекул. Кристаллизация полимера расширяет набор времен релаксации. Растворение полимера;, в особенности переход к раз­ бавленным растворам, суживает спектр.

Параметр ширины распределения х мало зависит от химиче­ ского строения мономерного звена или макромолекулы и более чувствителен к морфологии цепей, в частности к изменению степе­ ни кристалличности полимера [98]. Появление спектра т связы­ вают с возможной неэквивалентностью взаимодействия элементар­ ных диполей с ближайшим окружением, т. е. с распределением по высоте барьеров, разделяющих равновесные ориентации диполей, в разных точках объема и в разные моменты времени.

Температурная зависимость т определяется энергией активации U процесса поляризации. Величину U можно рассматривать как высоту барьера, разделяющего две равновесные ориентации ди­ поля, только в том случае, когда U не зависит от Т, а кооперативность рассматриваемого процесса релаксации дипольной поля­ ризации мала. Этот случай может выполняться для процессов ди­ польно-группового типа (U = 4— 15 ккал/моль), где релаксатор локализован в малом объеме, и явление может трактоваться как элементарный акт перехода над барьером, не зависящий от кине­ тического состояния соседей. Для релаксационных процессов, свя­ занных с движением основной цепи в высокоэластическом состоя­ нии (U = 30— 150 ккал/моль), значение U скорее следует трак­ товать как кажущееся.

Если U пропорциональна 1/7', то функция lg /макс (/макс — ча­ стота в"акс при температуре Т) будет прямолинейной, хотя ее на­

клон и не отражает непосредственно энергию активации данного процесса. Величина U может включать сложную температурную зависимость активационных величин и влияние кооперативных эффектов, которые также зависят от температуры [69].

Так как значения т и V для разных релаксационных процессов различны, то можно изучать их в несовмещенных интервалах Т и со. Диапазон частот в радиотехнике 10-4-т- 4 -1010 гц. В методе, развитом для полимеров Реддишем, используются инфракрасные частоты, причем значения а" рассчитываются по временным за­ висимостям электропроводности. В мостовых и резонансных мето­ дах используются частоты 1 4 - 108 гц\ в схемах с распределенными параметрами применяются более высокие частоты.

Низкочастотные измерения, как правило, дают возможность лучшего разрешения отдельных релаксационных процессов по тем­ пературе и частоте. При измерении в области СВЧ (10—40 Ггц), соединяющей радиотехнический диапазон частот с оптическим, выявляется специфика диэлектрических процессов в этой трудно­ доступной области [99— 100]. Специфика заключается в сосуще­ ствовании релаксационных дипольных процессов и явлений резо­ нансного характера, хотя полностью природа последних еще не выявлена. Так называемые фоновые потери начинаются при ком­ натной температуре в области СВЧ и растут с частотой и темпе­ ратурой. Фоновые потери пропорциональны интегральной интен­ сивности ИК-поглощения, растут с увеличением содержания при­ месей или неоднородности образца и сопровождаются повыше­ нием диэлектрической проницаемости. Такие потери обнаружены в ПММА, ПВХ, в простых полиэфирах и других полярных поли­ мерах.

Характеристики процесса релаксации дипольной поляризации

Полярные группы могут входить в состав боковой цепи (напри­ мер, группа СОО в полиалкилакрилатах) или находиться на кон­

це линейной боковой цепи (группа CN в цианэтилцеллюлозе), быть встроены в основную цепь (CCI в ПВХ) или быть частью основного хребра макромолекулы (полиоксиметилен). В зависи­ мости от способа присоединения к основной цепи движение по­ лярных групп в стеклообразном состоянии может иметь специфи­ ческий механизм релаксации дипольной поляризации. В общем случае возможны механизмы крутильных колебаний, поворотной изомеризации, а также специфический, имеющий место при пере­ ходах типа «кресло — лодка» [101— 104], которые развиваются при

время каждый из полярных компонентов вызывает появление своего, специфического, процесса дипольно-групповой поляризации, что свидетельствует о локализации этого процесса в объеме по­ рядка одного мономерного звена. Например, для статистического сополимера метилметакрилата с метилакрилатом (62,3 мол.% по­ следнего) наблюдаются две области максимума тангенса угла ди­ электрических потерь tgômauc дипольно-группового (ДГ) типа (при —70 и —30 °С) и одна область tg бмакс дипольно-сегментальных (ДС) потерь (рис. 1.7) [105].

ДС-поляризация может и не наблюдаться, если: 1) температура tg бмакс выше температуры деструкции полимера (например, в целлюлозе, некоторых полиамидах, в циклолинейном полифенилсилоксане); 2) макромолекула является жесткоцепной и тогда по­ нятие сегмента теряет первоначальный смысл, так как его протя­ женность сравнивается с длиной всей макромолекулы; 3) поли­ меры пространственно сшиты так, что расстояние между узлами химической сетки короче кинетического сегмента, который был бы характерен для молекулы линейного строения. Роль химических сшивок могут выполнять кристаллические образования, в сильно закристаллизованном полимере (на 80—90%) сегментальная фор­ ма теплового двюкения молсет и не проявиться. В работе [106]

рассматривается температура Т2, ниже которой существование сег­ ментального движения в принципе невозможно, так как при этой температуре исчезает свободный объем. Эта температура лежит выше абсолютного нуля. Обычно Т2= Т С— (50 4-100) и трудно поддается непосредственному экспериментальному определению.

При Т < Т С принципиально возможны релаксационные явле­ ния, связанные только с локальными формами движения: выше Тс возможно сосуществование и ДГ- и ДС-процессов при одной и той же температуре. При еще более высоких температурах (на

дельную при дальнейшем повышении температуры, форму-Энергия активации дипольной поляризации этого типа (10—20 ккал!моль) отличается от аналогичных величин и ДС-, и ДГ-потерь, но свиде­ тельствует о небольших размерах кинетических единиц (порядка одного звена).

анализ, дилатометрический, ЯМР, термомехаииче.ский, калоримет­ рический и др.) обнаружена еще одна релаксационная область более низкотемпературная, чем рассмотренная выше. Однако ди­ электрическим методом этот вид движения не наблюдается. Воз­ можно, что он связан со смещением макромолекулы как целого в вязкотекучем состоянии, так как времена релаксации соответ­ ствующих процессов зависят от молекулярного веса [107].

Таким образом, и в стеклообразном состоянии, и при Т Тс релаксация дипольной поляризации связана с локальными фор­ мами движения макромолекул, которым соответствуют кинетиче­ ские единицы, соизмеримые с размером мономерного звена. Но в отличие от ДГ-процессов поляризация диполей при Т~^>Т0 про­ исходит при высокой подвижности сегментов основной цепи.

Температура, при которой наблюдается, слияние ДГ- и ДСпроцессов данного полимера, может быть изменена действием таких факторов, как гидростатическое давление. Например, в ПВМ при атмосферном давлении эта температура близка к ком­ натной, но при 3000 ат можно наблюдать раздельные процессы до 70 °С [108]. В полиэтилметакрилате (ПЭМА) давление 500 ат сдви­ гает область слияния на 15 град [109].

Параметры диэлектрической поляризации полимеров при вы­ соких температурах могут иметь значения, промежуточные между соответствующими величинами ДС- и ДГ-процессов или быть близкими к одному из них (рис. 1.8) [65,109]. В области высоких температур, где ДГ- и ДС-процессы слиты в один, наклон зависи­ мости, т. е. энергия активации, может быть и больше, и меньше, чем для ДГ-потерь той же системы, но намного меньше, чем со­ ответствующие величины ДС-процесса. Вильямс сравнил влияние гидростатического давления на ДС-, ДГ- и высокотемпературную релаксацию в ПБМА и полиэтилакрилате. Оказалось, что измене­

релаксации (конечная группа более подвижна) при достаточно гиб­ ком их сочленении. Подвижность конечной группы нарастает по мере удлиненияалкильной части боковой цепи полимеров, напри­ мер типа

—СН2—С(СН3)—

0 = С —О—(СН2)„—Cl

При п = 1 движение хотя и существует, но сильно коррелирова-

В полимерах стереоблочного строения наблюдаются две ча­ стично перекрывающиеся по температуре области ДГ-потерь, со­ ответствующие релаксации поляризации полярных групп в синдио- и йзотактических последовательностях (рис. 1.11) [113, 114].

Эти примеры приведены с целью показать, что в температур­ но-частотных условиях стеклообразного состояния полимеров со­ существуют несколько форм движения атомных группировок, ло­ кализованных в малых объёмах. Кинетические особенности этих группировок могут быть изучены диэлектрическим методом. Ис­ следование «тонкой структуры» частотных и температурных за­ висимостей фактора потерь и диэлектрической проницаемости в условиях всех трех физических состояний полимеров в совокуп­ ности с изучением спектров времен релаксации дипольной поля­ ризации и эффективных дипольных моментов позволяет исполь­ зовать диэлектрический метод для изучения теплового движения в полимерах в широком интервале температур, строения мономер­ ного звена и макроцепи, а также надмолекулярной структуры. Влияние надмолекулярного строения можно продемонстрировать