книги / Перспективные композиционные и керамические материалы

а затем проводят реакцию поликонденсации гидроксидов

≡Si-OR + HO-Si≡ ↔ ≡Si-O-Si≡ + ROH

≡Si-OH + HO-Si≡ ↔ ≡Si-O-Si≡ + HOH

Врезультате образуется керамика из неорганической трехмерной сетки. Поскольку золь-гель реакция, протекающая обычно в спиртовых растворах мономера и алкоголятов неорганического предшественника

М(OR)n, не требует высокой температуры, в реакционные схемы удается включать органические соединения как в виде активных олигомеров, так и в виде готовых полимеров.

Вкачестве органического компонента используют многие соединения (полистирол, полиимид, полиамид, полибутадиен и полиметилметакрилат) и в зависимости от условий реакции и содержания компонентов получают материалы с разной надмолекулярной организацией. Можно создать, скажем, высокодисперсные нанокомпозиты на основе полидиметилсилоксана и тетраэтоксисилана с включенными в неорганическую сетку олигомерами.

Вообще, методов проведения золь-гель реакции несколько. Например, осуществление гидролиза и конденсации в набухшей полимерной матрице. В ходе такой реакции образуются взаимопроникающие органическая и керамическая сетки, что обеспечивает уникальные механические свойства конечного материала.

Существует также метод синтеза, в котором полимеризация и образование неорганического стекла протекают одновременно. За счет этого расширяется класс используемых мономеров, кроме того, при сушке конечного продукта не происходит заметной усадки, как в предыдущем способе.

Нанокомпозиты на основе полимеров и керамик сочетают в себе качества составляющих компонентов: гибкость, упругость, перерабатываемость полимеров и характерные для стекол твердость, устойчивость к износу, высокий показатель светопреломления. Благодаря такому сочетанию улучшаются многие свойства материала по сравнению

сисходными компонентами. Такие нанокомпозиты еще не приобрели коммерческой ценности. Однако очевидно, что в ближайшее время они найдут применение в качестве специальных твердых защитных покрытий и для неорганических, и для полимерных материалов, а также как световоды и оптические волокна, адгезивы, адсорбенты и, наконец, как новые конструкционные материалы.

201

В последнее время многослойные нанокомпозиты на силикат-

ной основе привлекают большое внимание, поскольку изготавливаются с помощью простого и рентабельного метода, позволяющего совершенствовать свойства полимеров за счет добавления небольшого количества природных слоистых неорганических структур, таких как монтмориллонит или вермикулит, которые встречаются, например, в глинах. За счет этого образуются композитные материалы, в которых армирующие частицы распределяются в полимерной матрице на наноразмерном уровне.

В зависимости от того, как наполнитель распределяется внутри матрицы, морфология получаемых нанокомпозитов может различаться от так называемых внедренных (интеркалированных) нанокомпозитов с регулярно перемежающимися слоистыми силикатами и монослоями полимеров до расслаивающихся (деламинированных) типов нанокомпозитов, в которых слои силиката беспорядочно и однородно распределяются внутри полимерной матрицы (рис. 5.27).

Рис. 5.27. Строение слоистых нанокомпозитов на основе алюмосиликата и полимера

Полимерный нанокомпозит может быть получен тремя основными методами: в растворе, в расплаве и в процессе синтеза полимера. Метод получения полимерных нанокомпозитов в расплаве состоит в смешении расплавленного полимера с органоглиной.

Наиболее простым и экономичным способом производства таких материалов является перемешивание полимера в расплавленном со-

202

стоянии с многослойным силикатом, таким как монтмориллонит. Для создания нанокомпозитов с помощью этой технологии с успехом использовалось большое количество полимерных матриц, таких как полистирол (ПС), полиацетат (ПА), этиленвинилацетат (ЭВА), сополимер этилена и винилового спирта (EVOH).

Получение полимерного нанокомпозита в процессе синтеза самого полимера заключается в интеркалировании мономера в слои глины. Мономер мигрирует сквозь галереи органоглины, и полимеризация происходит внутри слоев. Реакция полимеризации может быть инициирована нагреванием, излучением или соответствующим инициатором. Процесс формирования нанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий (см. рис. 5.27). На первой стадии происходит образование тактоида – полимер окружает агломераты органоглины. На второй стадии (интеркаляция) происходит проникновение полимера в межслойное пространство органоглины, в результате чего происходит раздвижение слоев до 2–3 нм. На третьей стадии (Частичная эксфолиация) происходит частичное расслоение и дезориентация слоев органоглины. На последней стадии происходит расшелушивание. (Полная эксфолиация).

Или слой монтмориллонита толщиной ~1нм в ходе реакции ионного обмена насыщают мономерным предшественником с активной концевой группой (ε-капролактамом, бутадиеном, акрилонитрилом или эпоксидной смолой), а затем проводят полимеризацию.

Так получают слоистые нанокомпозиты с высоким содержанием керамики. Эти материалы характеризуются высокими механическими свойствами, термической и химической стабильностью. Но даже и небольшое количество алюмосиликата значительно улучшает механические и барьерные свойства полимера. Полимерные компаунды, содержащие только небольшие количества органоглин (в основном, 5 % по массе), можно использовать для производства деталей в автомобильной

а также для многих других применений.

Так, по сравнению с чистым полиимидом влагопроницаемость полиимидного нанокомпозита, содержащего всего 2 мас.% силиката, снижается на 60 %, а коэффициент термического расширения – на 25 %. Отметим, основная проблема при создании слоистых нанокомпозитов на основе глин и тому подобных керамик – обеспечить равномерное раскрытие слоистых структур и распределение мономера по материалу.

203

Нанокомпозиты, содержащие металлы или полупроводники

Эти материалы привлекают внимание прежде всего уникальными свойствами входящих в их состав кластеров, образованных разным количеством атомов металла или полупроводника – от десяти до нескольких тысяч. Типичные размеры такого агрегата от 1 до 10 нм, что соответствует огромной удельной поверхности. Подобные наночастицы отличаются свойствами (шириной полосы поглощения, спектральными характеристиками, электронным переносом) как от блочного материала, так и от индивидуального атома или молекулы, причем полупроводниковые особенно сильно, даже если размер частицы достигает сотен нанометров. Нелинейные оптические свойства нанокластеров позволяют создавать на их основе управляемые квантовые светодиоды для применения в микроэлектронике и телекоммуникации.

Несмотря на сравнительно невысокую термическую стабильность, полимерные материалы довольно часто служат матрицей, фиксирующей нанокластеры. В зависимости от того, какие свойства хотят придать конечному продукту, используют либо прозрачный полимер, либо проницаемый, либо электропроводящий и легко перерабатываемый.

Формирование нанокомпозитов в растворах полимеров – это про-

цесс, заключающийся в восстановлении соединений переходных металлов (MXn) в растворах полимеров и представляющий собой сложный многоступенчатый путь образования нанокомпозитов. Как правило, такие материалы устойчивы при хранении в сухом воздухе, тогда как при сушке на воздухе или при контакте с влагой продукты восстановления неблагородных металлов быстро превращаются в оксиды.

Типичная схема формирования пленок восстановлением соединений палладия в 10%-ных растворах полиамидоимина с помощью NaBH4 заключается в следующем (рис. 5.28).

Первая стадия состоит в смешении компонентов и достижении равномерного распределения MXn в растворе (а), вторая – в формировании пленки методом полива из металлополимерного раствора и в медленном (10–15 ч) удалении растворителя до его остаточного содержания 5–10 % (б). В результате образуется метастабильная мембранная пленка, которую отмывают метанолом или водой от исходной соли. Наконец, третья стадия – восстановление – очень быстрая (в), формирующиеся наночастицы химически связаны с полимерными цепями.

204

калиброванные частицы нанометровых размеров, которые одновременно стабилизируются неполярными блоками этих амфифильных блоксополимеров (короной). При этом наблюдается корреляция между радиусом ионного ядра обратных мицелл и размерами образующихся наноразмерных частиц. Схема получения нанокомпозитов таким путем показана на рис. 5.29.

Рис. 5.29. Принципиальная схема получения блок-сополимера иформирования в нем наноразмерных частиц (а) и схема введения наноразмерных частиц серебра в блок-сополимер стирола и винилового спирта (б)

Такой метод оказался эффективным при использовании двойного блок-сополимера – из стирола и 2-винилпиридина. В этом случае прозрачные пленки сополимера отливают из раствора, содержащего соли серебра, меди, кобальта или кадмия с последующим их восстановлением до чистого металла или его сульфидов. В результате образуются ламеллярные, колончатые и сферические структуры с регулируемым размером нанокластера.

Гетерогенные композиционные материалы получают на основе нерастворимых стеклообразных или кристаллических полимеров, предварительно деформированных, благодаря чему возникает пористая структура (объем пор до 45 %, диаметр 3–6 нм) – система проницаемых для реагентов взаимопроникающих открытых пор, куда вводятся соли металлов.

В порах по методу противоточной диффузии локализуются наночастицы восстановленного металла, образующиеся через последовательные стадии – проникновение ионов металла и восстановителя в полимерную матрицу, диффузия реагентов в глубь матрицы и, наконец, сама химическая реакция.

206

Размер генерируемых наночастиц зависит от условий взаимодействия и параметров пористой структуры полимера и в меньшей степени от природы металла; повышение содержания металла в полимере достигается преимущественно путем роста размеров частиц, а не их числа.

Важно, что в зависимости от природы полимерной матрицы при восстановлении ионов металлов могут образовываться нанокомпозиты различного химического состава. Например, при восстановлении Cu2+

внабухающих матрицах (поливиниловый спирт, целлюлоза и др.) образуется оксид меди, в пористых (полиэтилен, политетрафторэтилен) – преимущественно медь.

Композиты, получаемые на стадии полимеризации – это системы,

вкоторых одновременно протекают синтез полимерной матрицы и про-

цесс зарождения и роста наночастиц. Другими словами, речь идет о разработке методов создания нанокомпозитов с архитектурой «микрокапсулированная наночастица в полимерной оболочке», образованной in situ. Это осуществляется генерированием в полимеризующихся матрицах кластерных дисперсий, тем самым ограничивающих рост наночастиц.

Основные стадии подобных подходов – растворение соли металла и инициатора в мономере (на примере метилметакрилата (ММА)), блочная полимеризация при определенной температуре и, наконец, формирование нанокомпозита, чаще всего постнагреванием выделенных продуктов.

Толщина полимерной оболочки в таких нанокомпозитах регулируется концентрационными соотношениями и условиями полимеризации. Основные сложности на этом пути (особенно в случае длительных процессов отверждения эпоксидных, формальдегидных и других смол) – обеспечение седиментационной устойчивости в системах мономер– наночастица, а также необходимость учета внутренних напряжений, возникающих в таких системах.

В другом методе синтезировали полимерные металлсодержащие нанокомпозиты совместным осаждением паров металла и/или полупроводника и активного предшественника (пара-циклофана) с последующей его полимеризацией.

Такой способ имеет целый ряд преимуществ по сравнению с другими: он позволяет получать тонкие пленки, содержащие атомы разных металлов и других веществ (например, фуллерен С60); легко варьиро-

207

вать концентрацию компонентов; создавать нанокомпозиты высокой чистоты. Оказалось, что синтезированные этим методом нанокомпозиты на основе разных металлов или полупроводников и поли-n- ксилилена обладают необычными фотофизическими, магнитными, каталитическими и сенсорными свойствами. Примечательно, что все они, как выяснилось, определяются концентрацией неорганической составляющей. При низком содержании металла наночастицы не взаимодействуют между собой, поскольку разделены матрицей. В этом случае электросопротивление исследуемых пленок максимально – ~1012 Ом. Если концентрацию металла увеличить настолько, чтобы возникла перколяция – обмен зарядами между его наночастицами, сопротивление образцов может снизиться до 100 Ом.

В последние годы интенсивно исследуются новые типы нанокомпозитов с необычной архитектурой, определяющейся необычной структурой сильно разветвленных полимеров. Особое внимание в ней отводится дендримерам – новому классу регулярных полимеров, которые характеризуются исходящей из одного центра древовидной структурой, большим числом центров ветвления и отсутствием замкнутых циклов. Внутри некоторых дендримеров имеются довольно большие полости, что позволяет использовать их в качестве «молекулярных контейнеров». Они и явились основой для конструирования дендримертемплатных нанокомпозитов.

Еще одним типом перспективных материалов с необычной архитектурой являются металлсодержащие наночастицы в пленках Лен- гмюра–Блоджетт. Это двухмерные (2D) композиционные материалы, размеры элементов которых, как правило, не превышают 2–10 нм.

Для получения регулярных ансамблей по типу организованных в мультислоях пленок Ленгмюра–Блоджетт используют электростатические взаимодействия между заряженными наночастицами, диспергированными в субфазе, и заряженными монослоями поверхности, например между катионным полиэлектролитом и анионными наночастицами.

Полимерные композиты, армированные углеродными наноматериалами

Исследования полимерных композитов, включающих углеродные нанотрубки (УНТ), начались сравнительно недавно, в конце 1990-х гг., после того, как эти уникальные материалы стали доступны в относительно больших количествах.

208

Чаще всего полимерные композиционные материалы с УНТ в качестве наполнителя представляют интерес с точки зрения их электропроводящих свойств, однако не менее важны физико-механические и эксплуатационные свойства (износо-, масло-, бензостойкость и др.). Большой интерес представляет также повышение тепло- и температуростойкости изделий из таких нанокомпозитов, их газо- и воздухонепроницаемость, что важно при производстве труб, емкостей и других подобных изделий.

Одним из важнейших является то, что даже небольшие добавки УНТ (1–2 %, а иногда и на уровне 0,1–0,3 %) увеличивают модуль упругости и разрывную прочность полимера в разы. При этом одновременно резко увеличивается теплопроводность и электропроводность материала. Добавки УНТ позволяют расширить диапазон рабочих температур композитов на основе некоторых полимеров благодаря повышению температуры перехода в стеклообразное состояние.

В качестве полимерной матрицы обычно используются такие полиолефины, как полиэтилен, полипропилен, а также их смеси и сополимеры. Такой выбор обусловлен дешевизной и многотоннажностью их производства. Углеродные наночастицы и нановолокна обладают комплексом уникальных физико-химических свойств и считаются идеальным армирующим материалом для полимеров (рис. 5.30). В качестве углеродного наполнителя для получения полимерных нанокомпозитов целесообразно ориентироваться на углеродные наноструктуры, синтезированные из газовой фазы при каталитическом пиролизеуглеводородов.

К наиболее перспективным методам получения полимерных нанокомпозитов относятся:

–синтез нанокомпозитов in-situ при полимеризации матрицы на катализаторах, нанесенных на углеродный наноматериал (в этом случае углеродные наноструктуры играют роль и носителя катализатора полимеризации, и нанонаполнителя);

–синтез нанокомпозитов при интенсивном перемешивании моди-

фицированных либо немодифицированных наноуглеродных частиц

врасплаве или растворе полимера;

–получение нанокомпозитов в смешанных полимерных матрицах при перемешивании полярного и неполярного полимеров.

Необходимым условием получения наилучших свойств углеродных наноматериалов в полимерном композите является достижение

209

максимальной степени диспергирования наполнителя и его оптимальная ориентация в матрице полимера, что возможно при применении углеродных нановолокон с соотношением геометрических размеров (фактором формы), превышающим 100.

Образцы с ориентированными углеродными нановолокнами показывают значительное (до четырех раз) увеличение прочности композита при незначительном снижении пластичности. Сложность достижения гомогенного распределения наполнителя в матрице полимера возрастает многократно с уменьшением размеров его частиц. Это связано с тем, что с уменьшением размера частиц резко возрастает их общая удельная поверхность, увеличивается их количество при одинаковом объемном содержании, уменьшается расстояние между частицами наполнителя в матрице и в целом возрастает их способность к образованию агломератов.

Рис. 5.30. СЭМ изображение композитов на основе полиэтилена низкого давления и 2,5 мас.% МУНТ

Установлено, что малые добавки фуллерена существенно изменяют эксплуатационные характеристики полимерных материалов, как правило, значительно повышая прочностные свойства, тепло- и термостойкость, электропроводность, антифрикционные показатели и т.д. Так, например, введение от 0,01 до 3,6 % фуллерена увеличивает прочностные и адгезионные характеристики тонких пленок фенольной смолы, бутадиенстирольного сополимера, эпоксидной смолы в 2–4 раза по сравнению с контрольными образцами, а прочность углепластика при межслоевом сдвиге – примерно в 1,5 раза.

Однако использование нефункционализированных углеродных наноматериалов связано со специфическими затруднениями. Дело в том, что УНМ склонны образовывать агрегаты, препятствующие их равномерному распределению в матрице и тем самым не позволяющие достичь желаемой эффективности при модификации полимера. В частно-

210