книги / Управление отходами. Сточные воды и биогаз полигонов захоронения твёрдых бытовых отходов

Условия проведения эксперимента: объем сточной воды – 400 мл; температура сточной воды – 18–20 ° С;

концентрация озона в ОКС – 1,5–2 об. % (30–40 мг/л); расход ОКС – 100 мл/мин.

Концентрация озона в ОКС соответствует его концентрации, получаемой в промышленных озонаторах.

При проведении эксперимента определяли концентрацию озона на входе

ивыходе из контактного аппарата. Степень очистки контролировали по сле-

дующим показателям: ХПК, БПК5, NO3– .

На рис. 1.26, 1.27 представлены зависимости остаточной величины ХПК

ицветности фильтрата от дозы озона. Исследования показали, что применение озона в дозах 300–400 мг/л позволяет разрушить трудноокисляемые высокомолекулярные соединения, обеспечивает очистку по ХПК на 60–96 % в зависимости

Рис. 1.26. Влияние дозы озона на степень очистки фильтрационных вод по показателю ХПК

Рис. 1.27. Влияние дозы озона на степень очистки фильтрационных вод (ФВ) по показателю цветности

91

от исходного значения, по цветности – на 90–93,3 % и полное удаление фенолов и хлорсодержащих соединений.

Проведенные исследования показали принципиальную возможность применения метода озонирования для очистки фильтрационных вод.

Однако при выборе метода очистки сточной воды важным показателем является не только его технологическая, но и экономическая эффективность.

Использование озонирования в качестве основного метода обезвреживания фильтрата экономически неоправданно, так как требует значительных энергетических затрат (23–25 кВт·ч/кг озона).

Оптимальным решением является разработка комплексных технологий очистки фильтрационных вод, при которой возможно использование озонирования в двух направлениях:

1. На стадии предварительной очистки фильтрационных вод, содержащих биорезистентные и высокомолекулярные окрашенные примеси («старый» фильтрат), обработкой фильтрата небольшими дозами озона (50–100 мг/дм3 в зависимости от исходного значения ХПК) можно на 70–80 % снизить цветность воды, полностью удалить запах, хлорсодержащие ароматические соединения. При производительности очистных сооружений 10 м3/ч мощность озонаторной установки составит 1–1,5 кг/ч по озону. Доочистка воды может быть осуществлена сорбционными методами или в биологических прудах.

2. Настадиидоочисткифильтрационныхвод, образующихсявацетогеннойфазе биодеструкции отходов («молодой» фильтрат), для обеззараживания иудаления трудноокисляемыхсоединений, атакжеостаточнойцветностиизапахаводы.

При обработке воды озоном образуются соединения с молярной массой менее 2240 г/моль. В работах [121, 122] установлено, что такие примеси могут быть удалены из сточных вод адсорбционными методами с применением активных углей (АУ). Показано, что процесс адсорбции протекает в объеме микропор АУ. Для доочистки озонированных ФВ можно использовать микропористые АУ марок БАУ, «Сорбер», КАУ, АГМ.

Основной технической проблемой, связанной с применением сорбционных фильтров, является восстановление их сорбционной емкости. Для этого применяют химические, термические или биологические методы. Использование озона создает условия для продления фильтроцикла активного угля. Озонированные фильтрационные воды обладают биологической активностью. Известно, что на АУ активно протекает биохимическое окисление органических примесей. Озонированная вода, обогащенная растворенным кислородом, катализирует поверхность АУ, стимулирует процессы жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий, что способствует биологическому самоочищению слоя загрузки, и приводит к увеличению межрегенерационного периода АУ до нескольких лет [122].

При остаточном значении ХПК 200–300 мг/л озонированные воды могут быть доочищены также в биологических прудах.

92

1.5.3.3. Применение методов коагуляции для очистки фильтрационных вод

Реагентная коагуляция. В практике очистки сточных вод, содержащих высокомолекулярные органические соединения, широко используется метод

реагентной коагуляции.

Выбор этого метода для очистки фильтрационных вод обусловлен содержанием в них коллоидных и высокомолекулярных органических соединений, гуминовых и поверхностно-активных веществ.

Исследования по очистке фильтрационных вод методом коагуляции проводились специалистами кафедры охраны окружающей среды ПНИПУ на реальных фильтрационных водах полигона ТБО г. Чусового.

Вкачестве коагулянта использовали широко применяемые в технологиях

очистки воды сульфат алюминия (глинозем – Al 2(SO4)318H2O) и хлорид железа (III). В экспериментах использовали растворы коагулянтов с концентрацией 10 г/л. Длительность коагуляции составляла 30 мин. Эксперименты проводили при величине рН = 8…8,2, которую корректировали добавлением раствора щелочи. Контроль процесса осуществляли по показателям цветности и ХПК отстоенной воды. ХПК и цветность исходной фильтрационной воды составляли 989 мг О2/дм3 и 150 ° Ц соответственно.

Входе исследования определены оптимальные дозы реагентов, необходимые для эффективной очистки сточных вод. Полученные результаты представлены в табл. 1.21.

Таблица 1.21 Очистка фильтрационных вод полигона ТБО с использованием коагулянтов

* Э – эффективность очистки, %.

Установлено, что использование хлорида железа при дозе 0,45–0,6 г/дм3 позволяет снизить ХПК фильтрата на 80 %. Оптимальная доза сульфата алюминия составляет 0,45–0,5 г/дм3, эффективность очистки – 70 %.

В работе [123] представлены результаты исследования по очистке фильтрационных вод Карасайского полигона твердых бытовых отходов г. Алматы методом коагуляции. В качестве коагулянта использовали сульфат алюминия и неор-

93

ганический коагулянт, полученные из отхода керамического производства. Доза коагулянтов варьировалась в пределах 8–44 г/дм3, длительность обработки – от 1 ч до 2 ч 40 мин. Контроль процесса осуществляли по показателям цветности, мутности и рН отстоянной воды. Установлено, что использование неорганического коагулянта при дозе 40–44 г/дм3 позволяет снизить мутность фильтрата на 98,1 % (исходная мутность более 1000). Оптимальная доза коагулянта из отхода составляет 16 г/дм3.

Вработе [124] рассмотрена возможность применения метода коагуляции для очистки фильтрационных вод, образующихся на стадии ацетогенеза («молодой» фильтрат). Исследования проводились на модельном растворе фильтрата, полученном в лабораторном лизиметре при анаэробной деструкции отходов следующего состава (в пересчете на сухой вес):

пищевые отходы – 83,12 %, бумага и древесные отходы – 7,54 %, пластмассы и текстиль – 7,09 %,

металл – 1,20 %.

Влажность ТБО составляла 70 %. Периодически через каждые две недели отбирались пробы фильтрата и определялся их химический состав по стандарт-

ным методикам. ХПК фильтрата составляло 87 000–92 000 мг О2/л. Пробы фильтрата обрабатывались растворами коагулянта – сульфатом алюминия. Показано, что для очистки фильтрата на 56 % по ХПК необходима доза коагулянта более 20 г/л, или 38,9 г/л в пересчете на глинозем. При остаточной концентра-

ции 40 000 мг О2/л фильтрат должен подвергаться дальнейшей глубокой очистке деструктивными методами. В этом случае метод коагуляции можно рекомендовать для доочистки после биохимической анаэробной стадии обезвреживания фильтрата.

Вработе [80] исследовалась окислительно-реагентная обработка ФВ (ХПК 15 600–22 800 мг/л). В качестве окислителя использовали перекись водорода или кислород воздуха, в качестве реагентов хлорид железа (II), коагу- лянт-флокулянт «Сизол-2500». Установлено, что при обработке ФВ коагулянтом (доза 0,4 %) и перекисью водорода (1 %) достигается степень очистки 82–85 %. При использовании окислительно-реагентного способа очистки ФВ (аэрирование в течение 4 ч), с последующей доочисткой мембранными методами и в биопруду эффективность очистки составляет до 99 %.

Таким образом, анализ представленных результатов свидетельствует, что использование реагентной коагуляции в качестве основного метода очистки как «старых», так и «молодых» фильтратов экономически и технологически невыгодно.

Применение метода коагуляции требует значительных капитальных вложений для создания реагентного хозяйства и химического контроля про-

94

цесса, что ограничивает его использование для очистки фильтрата, образующегося на рекультивационном и пострекультивационном этапах жизненного цикла полигона.

Учитывая специфику эксплуатации полигона ТБО, для очистки фильтрационных вод целесообразно применять физико-химические методы, не требующие значительных затрат капитальных и трудовых ресурсов, с использованием доступных, дешевых и достаточно эффективных материалов, предпочтительно отходов производств.

Известно, что метод гальванокоагуляции применяется для очистки природных и сточных вод от высокомолекулярных и ионных примесей [75–77].

Наличие в составе фильтрационных вод подобных компонентов позволило предположить возможность применения метода гальванокоагуляции (ГК) для их очистки.

Гальванокоагуляция. В основе гальванокоагуляции лежит принцип работы гальванического элемента, при этом очищаемая вода обрабатывается смесью токопроводящих материалов [125–127], один из которых обладает коагулирующей способностью.

За счет разности электрохимических потенциалов токопроводящих элементов на контакте железная стружка (или алюминиевая) – углеродсодержащий материал возникает множество гальванопар, что вызывает интенсивное окисление и растворение металла, электролиз воды, смещение величины рН, гидролиз и другие физико-химические процессы.

Наанодных участках гальванопар возможно протеканиеследующих реакций:

Образующиеся ионы способны подвергаться гидролизу по схеме:

Ионы Fe2+, гидроксид железа (II) могут окисляться растворенным в воде кислородом:

4Fe2+ + О2 + 2H2O = 4FeOH2+,

2Fe2+ + 3 О2 + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 3Н+, 2

4Fe(OH)2 + О2 = 4FeOOH + 2H2O.

95

Образующиеся ионы Fe3+, FeOH2+ также подвергаются гидролизу:

Fe3+ + H2O = FeOH2+ + Н+,

FeOH2+ + H2O = Fe(OH)2+ + Н+,

Fe(OH)2+ + H2O = Fe(OH)3 + Н+.

Возможность и полнота протекания этих процессов зависят от рН среды. Гидролиз ионов Fe2+, Fe3+, Al3+ сопровождается понижением величины рН.

Катодный участок (кокс, АУ или другой углеродсодержащий материал) В присутствии кислорода на катоде происходит восстановление кислоро-

да, которое сопровождается повышением рН среды:

2Н2О + О2 + 4е = 4ОН– .

Полнота протекания электрохимических процессов в гальванопаре будет определяться разностью электродных потенциалов кислорода и металла.

Состояние раствора в объеме гальваноэлементов определяется продуктами электродных реакций. При миграции продуктов в раствор происходит их химическое и физико-химическое взаимодействие с примесями и водой: окислитель- но-восстановительные и протолитические реакции, приводящие к изменению рН и Eh обрабатываемого раствора, агрегация частиц, цементация, ионный обмен, комплексообразование, сорбция примесей, чаще ионов металлов, на свежеобразованных поверхностях гидроксидов железа (алюминия).

Воздействие образующихся микротоков на коллоидные системы приводит ких коагуляции за счет поляризационного притяжения частиц в электрическом поле. Формирование твердой фазы в объеме раствора зависит от протекания электрохимических процессов, рНипроходит последовательно несколько стадий:

–образование аквакомплексов типа (Al(H2O)3(ОН)3), (Al(H2O)(ОН))2+

иподобных за счет ступенчатого гидролиза;

–полимеризацию гидроксокомплексов с образованием многозарядного полимеризационного иона типа (Al2(ОН)5)+, (Al4(ОН)2)4+, (Fe3(ОН)4)5+ и др.;

–взаимодействие ионов Al3+ и Fe3+ с анионами с образованием труднорастворимых соединений, например фосфатов и др.

Взаимодействие формирующейся твердой фазы с примесями воды может происходить по механизмам гетерокоагуляции и гомокоагуляции частиц примесей за счет изменения ионной силы, раствора, рН, Eh.

Специалистами кафедры охраны окружающей среды ПНИПУ проводились исследования применения метода гальванокоагуляции для очистки фильтрационных вод полигона ТБО г. Перми [94]. Для создания оптимального режима обработки разработана двухстадийная схема процесса: активизация окисления анодных участков и непосредственно гальванокоагуляция. На пер-

96

вой стадии значение рН должно поддерживаться в интервале 3,5–4,5; на второй – 7,5–9,0, что будет способствовать созданию необходимого значения ЭДС гальванопар в пределах 0,6–0,67 В для пары железо – углеродсодержащий материал с учетом поляризации электродных участков; 1,8–2,1 В для гальванопары алюминий – углеродсодержащий материал с учетом поляризации. Чтобы повысить скорость коагуляции и флокуляции частиц, необходимо создавать условия для образования в растворе положительно заряженных комплексных ионов.

Врезультате исследований было установлено, что при очистке ФВ методом ГК значительно снижается содержание ионов кальция и магния за счет образования нерастворимых карбонатов, фосфатов и пирофосфатов алюминия и железа (III), ионов (AlР2О7)– , (FeНРО4)+, хлорид-ионов, ионов тяжелых металлов вследствие их адсорбции на поверхности гидроксидов алюминия или железа.

Коагуляция органических коллоидных примесей приводит к значительному снижению ХПК очищаемой воды.

Микроскопические и микробиологические исследования очищенной воды, проведенные с использованием электронного микроскопа Zeissc видеокамерой, показали значительное снижение содержания микроорганизмов в процессе очистки (коли-индекс снижается от 25 000 до 2000). Микротоки, образующиеся

вполе гальванопары, губительно действуют на патогенную микрофлору сточных вод, обеспечивая глубокое их обеззараживание. При воздействии электрических полей нарушается транспорт ионов через мембрану клеток, происходит необратимое агрегирование микроорганизмов.

Таким образом, исследования показали, что метод гальванокоагуляции может быть использован на стадии предочистки фильтрационных вод, образующихся в фазе активного и стабильного метаногенеза, для удаления высокомолекулярных и коллоидных примесей, ионов тяжелых металлов и хлоридов.

Взависимости от состава фильтрата возможны многовариантные схемы очистки:

– гальванокоагуляция с применением в качестве токопроводящих материалов железного или алюминиевого скрапа и сорбента-Н с доочисткой в биологических прудах;

– очистка воды в двух последовательно работающих гальвано-коагуля- торах с загрузками из алюминиевого скрапа и сорбента-Н и железного скрапа и сорбента-Н соответственно с последующей доочисткой.

Для интенсификации процесса, предотвращения цементации и слеживаемости осадка через гальванокоагулятор можно барботировать воздух.

97

1.5.3.4. Сорбционные и ионообменные методы очистки фильтрационных вод

Сорбция является одним из наиболее эффективных методов глубокой очистки сточных вод от растворенных органических соединений. Во многих случаях без стадии сорбционной очистки невозможно добиться необходимогокачества воды.

Сорбция может иметь решающее значение при очистке фильтрационных вод, образующихся на стадиях активного и стабильного метаногенеза, когда в них накапливаются биорезистентные, хлорсодержащие ароматические соединения, гуминовые и фульвокислоты.

Особенностью химического состава фильтрационных вод полигона ТБО является их многокомпонентный состав, наличие как высоко-, так и низкомолекулярных растворенных органических веществ. В этом случае эффективность очистки, экономическая целесообразность применения метода будут определяться правильным выбором сорбента.

Наибольшее распространение в качестве сорбентов для очистки воды от органических соединений получили гидрофобные углеродные материалы – активные угли (АУ), характеризующиеся развитой пористой структурой, и способные извлекать многие органические вещества, трудноудаляемые другими методами (биохимическими, мембранными), особенно изнизкоконцентрированных растворов.

АУ принадлежат к группе графитовых тел и представляют собой разновидность микрокристаллического углерода. Графитовые кристаллы состоят из плоскостей, образованных конденсированными ароматическими кольцами, но типичная для графита ориентация отдельных плоскостей нарушена, некоторые слои беспорядочно сдвинуты относительно друг друга. Кроме того, АУ содержит до 2/3 аморфного углерода и гетероатомы, например кислород. Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, обусловливает необычную пористую структуру АУ [128, 129].

Поры адсорбентов классифицируют на микропоры с эквивалентным радиусом пор r = 0,6…0,7 нм; супермикропоры – 0,7–1,6 нм; мезопоры – 1,6–100 нм; макропоры с r ≥ 200 нм. Определяющая роль в процессах адсорбции принадлежит микропорам, размеры которых соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Характерной особенностью поглощения органических веществ в микропорах является существенное повышение энергии адсорбции по сравнению с этой величиной в других видах пор, что связано с наложением адсорбционных полей противоположных стенок пор. При этом заполнение адсорбционного пространства протекает по объемному механизму, что приводит к значительному повышению адсорбционной емкости материала [130].

Основными характеристиками промышленных адсорбентов являются параметры пористой структуры (объемы микро-, мезо- и макропор, см3/г), распре-

98

деление объема пор по размерам, насыпная плотность, г/см3, механическая прочность, диаметр зерен, которые зависят главным образом от свойств исходного сырья и условий получения.

Промышленность выпускает широкий ассортимент АУ из различных видов сырья с известными характеристиками. Эффективность применения АУ для очистки конкретных сточных вод определяется их пористой структурой.

В практике очистки сточных вод в основном используются достаточно дорогостоящие АУ марок АГ-3, «Сорбер», АГМ, обладающие универсальной пористой структурой, способные к сорбции как низко-, так и высокомолекулярных соединений.

Для очистки фильтрационных вод наиболее экономически оправдано применение дешевых сорбционных материалов, например буроугольный полукокс, полидисперсные сорбенты, полученные активацией буроугольного полукокса – АБД [131], ДАУ – дробленый АУ из ископаемого каменного угля, активированный антрацит (АА). Для очистки таких вод можно также использовать отходы, образующиеся при получении АУ (отсевы), торф, ископаемые угли (отходы при добыче), сорбент-Н – недожог, образуемый при сжигании окорки древесины в деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности, природные сорбционные материалы – керамзит, каолин, диатомит и другие, каменноугольные и металлургические шлаки.

Для рационального использования перечисленных типов сорбентов в ПНИПУ были проведены исследования возможности их применения для очистки фильтрационных вод. В результате исследований было установлено, что угли марки БАУ иАА наиболее рационально использовать для очистки фильтрата от ароматических соединений. Сорбцию гуминовых соединений с высокой эффективностью можно осуществлять на угле марки АБД (активированный бурый уголь), сорбенте-Н, шлаке [96].

Как уже отмечалось, ФВ, образующиеся на стадии стабильного метаногенеза, характеризуются высоким содержанием органических веществ гумусовой природы. Особенность строения гуминовых соединений не позволяет использовать для их извлечения микропористые углеродные сорбенты, поэтому были проведены исследования по возможности применения мезо- и макропористых материалов для очистки ФВ от этих соединений. В качестве сорбентов использовались образцы: АБД, БКЗ, сорбент-Н, АГМ, БАУ и металлургический шлак. Эксперименты проводили в статических условиях на модельных растворах, содержащих гуминовые соединения. Дозу сорбентов в модельном растворе варьировали в пределах 2–10 г/л, степень очистки контролировали по цветности. Исходная цветность составляла 200 ° Ц (320 мг О2/дм3 по ХПК). Анализ полученных изотерм адсорбции показал, что наибольшей сорбционной активностью обладают мезопористые образцы – сорбент-Н, АБД, размер мезопор которых

99

соизмерим с размерами частиц гуминовых соединений. Шлак, в состав которого входят оксиды железа (III), также обладает достаточной для практического использования сорбционной емкостью. По-видимому, на шлаке одновременно протекают процессы коагуляции и адсорбции.

Проведенные эксперименты позволили установить механизм адсорбции гуминовых соединений на исследованных материалах и выбрать из них дешевые и достаточно эффективные сорбенты, которые целесообразно использовать для очистки фильтрационных вод: сорбент-Н, шлак, активированный бурый уголь – АБД.

На выбранных сорбентах были проведены динамические испытания по очистке фильтрационных вод полигона ТБО г. Перми (ХПК = 680 мг О2/дм3, цветность 300 ° Ц) в колонках диаметром 15 мм, с высотой слоя сорбента 30 см, скоростью подачи сточной воды 300–350 см3/ч (время контакта сорбента с ФВ 10–15 мин). Контролировали процесс очистки по величине ХПК и цветности. На основании полученных результатов установлено время фильтроцикла для каждого исследованного сорбента. Исследования показали, что наибольшей динамической емкостью на единицу объема слоя сорбента из выбранных образцов обладают АБД и шлак, что объясняется более высокой плотностью этих материалов по сравнению с сорбентом-Н.

Однако широкое применение сорбционного метода в технологии очистки сточных вод ограничивается необходимостью периодической регенерации сорбентов, что усложняет и удорожает технологию очистки. Использование в качестве фильтрующих и сорбционных материалов отходов производств и дешевых АУ дает возможность одноразового использования сорбентов без дорогостоящей регенерации.

Проведенные исследования по озонированию ФВ полигона ТБО г. Перми показали, что при обработке воды малыми дозами озона образуются соединения с молярной массой менее 2240 г/моль.

Были проведены эксперименты по доочистке озонированных ФВ на АУ марки АГМ и сорбенте-Н в динамических условиях. В экспериментах использовали ФВ полигона ТБО г. Перми с начальной величиной ХПК 680 мг О2/л и ФВ, озонированные дозой озона 150 мг/л. ХПК озонированной воды составляло 220–240 мг О/л. Контролировали процесс очистки по величине ХПК. По полученным данным была определена динамическая сорбционная емкость сорбентов при очистке ФВ и предварительно озонированных ФВ.

Озонирование позволяет более полно использовать объем микропор АУ при сорбции.

В промышленной практике для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод используют широкий ассортимент природных и синтетических ионообменных материалов – силикагели, алюмосиликаты, оксиды и гидроксиды

100