книги / Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности
..pdfхранилищ, при которых процессы адсорбции и регенерации протекают при низкой относительной влажности газовой
фазы. Этого можно добиться |
н' сколькими способами, |
табл.З. |
||||
|
|
|
|
|
Таблица 3 |
|
Относительная влажность газовой фазы, % |
|
|||||
в зависимости от температуры |
£ ох предва |
|
||||
рительного |
охлаждения и от температуры |
^ |
|
|||
на входе в |
адсорбер |
|
|
|
|
|
|
|
10 |
15 |
20 |
25 |
30 |
|
0 |
47,8 |
34,4 |
24,1 |
18,5 |
13,8 |
- |
10 |
23,3 |
16,7 |
И ,7 |
9,0 |
6,7 |
- |
20 |
10,0 |
7,3 |
5,0 |
4,0 |
3,0 |
1. |
Повышение температуры на входе в адсорбер до |
|
||||
20-25°С атмосферного воздуха и газовой среды. Рекоменду ется для режима рециркуляционной очистки холодильных ка мер цри температуре наружного воздуха не выше 0°С.
2. Отбор воздуха для целей регенерации угля из атмо сферы обычных холодильных камер с температурой хранения
не выше 0°С. |
Подогрев воздуха и газовой среды на входе |
в адсорбер до |
20-25°С. Рекомендуется для режима рецирку |
ляционной очистки холодильных камер при температуре на ружного воздуха выше 0°С.
3. Охлаждение атмосферного воздуха, используемого для регенерации, до температуры 0°С и ниже /предпочтитель но до -Ю °С /. Подогрев охлажденного воздуха и газовой среды на входе в адсорбер до 20-25°С. Рекомендуется для режима рециркуляционной очистки цри температуре наружно го воздуха выше 0°С.
4. Охлаждение продуктов сгорания до температуры 0°С и ниже. Подогрев охлажденных продуктов сгорания и атмо сферного воздуха до 20-25°С. Рекомендуется для режима очистки продуктов сгорания при температуре наружного воздуха ниже 0°С.
17-.Чяле |
261 |
5. Охлаждение продуктов сгорания и атмосферного воз духа до 0°С и ниже с последующим подогревом на входе в адсорбер до 20-25°С. Рекоме щуется для режима очистки продуктов сгорания при высоких температурах наружного воз духа.
6. Отбор воздуха для целей регенерации из атмосферы обычных холодильных камер. Охлаждение продуктов сгорания до 0°С и ниже. Подогрев холодного воздуха и продуктов сгорания на входе в адсорбер до 20-25°С. Рекомендуется для режима очистки продуктов сгорания при температуре наружного воздуха выше 0°С.
Предложенные варианты подготовки газовых потоков на
.входе в адсорбционный аппарат очистки позволяют выдер жать относительную влажность газовой фазы в слое в пре делах 10-20 % и тем самым исключить условия значительного увлажнения активного угля. Техническое обеспечение реко мендованных приемов не вызывает затруднений, поскольку они могут быть реализованы с помощью системы охлаждения плодоовощехранидища.
ЛИ Т Е Р А Т У Р А
1.Revue pratique du froid et du.conditionnement,
de la ir,a im .2 3 , №285,1970, p.29—32.
2. Харитонов Б.П. Адсорбция в кондиционировании на холодильниках для плодов и овощей.-М.: Пищевая цром., 1978, с . 192.
УДК 541.183:661.183.2:661.185.23
И.Н.Ермоленко, Т.Г.Иванова, Г.А.Лазерко, Н.В.Г^лько, И.П.Лгоблинер
ПОЛУЧЕНИЕ ВОЛОКНИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПОГЛОЩЕНИЯ АММИАКА И АМИНОВ
Вопросы защиты окружающей среды от -загрязнений, тон кой очистки технологических газов и улавливания из них ценных компонентов, создание средств индивидуальной за щиты органов дыхания приобретают в настоящее время осо бенно большое значение. Перспективными в этом направле нии являются угольные волокнистые сорбционно-активные материалы /1 ,2 / . Высокая термическая, химическая, радиа ционная стойкость волокнистых углей позволяет использо вать их в более жестких режимах эксплуатации по сравне нию с полимерными сорбентами. В отличие от зернистых поглотителей, волокнистые угли характеризуются большей скоростью и полнотой процессов сорбции-десорбции, а так же хорошей проницаемостью для газовых потоков благодаря малому диаметру элементарного волокна. Волокнистая при рода углеродных материалов позволяет компоновать их в удобные, заданные по форме и плотности, фильтры.
^модифицированные углеродные волокнистые материалы, как известно, либо вовсе не обладают пористостью, а сле довательно, и сорбционной емкостью, либо указанные харак теристики недостаточны для применения их в качестве эф фективных поглотителей. Повышения сорбционной активности углеродных волокон можно достичь путем соответствующей
17-4 356 |
263 |
их модификации. Несмотря на ряд положительных результа тов, достигнутых в этом направлении, проблема создания угольных сорбентов с заданными свойствами далека от за вершения.
Целью данного исследования была разработка способов модификации угольных волокнистых материалов, позволяю щих получить эффективные сорбенты для поглощения цредных газов и паров основного характера, в частности,аммиа ка и низкомолекулярных аминов.
В качестве исходных использованы углеродные волокнис тые материалы, получаемые при карбонизации соответствую щих целлюлозных материалов как в заводских (жгутовое во локно углен, тканый материал на основе высокопрочного вискозного корда), так и в лабораторных условиях (нетка ные углеродные материалы). С целью расширения сырьевой базы и снижения стоимости сорбентов была изучена также возможность получения углеродных сорбентов с использова нием отходов производства.
Указанные углеродные материалы подвергали различным видам поверхностной модификации: I) термическому активи рованию в среде окислительного газа (COg и HgO) с целью формирования заданной пористой структуры и увеличения удельной поверхности; 2) обработке неорганическими комплексообразователями с целью придания хемосорбционных свойств; 3) окислению расплавами кристаллогидратов некоторых нитратов с целью формирования катионообмен ных групп.
Благодаря варьированию условий активирования, в част ности, температурного режима, получены образцы с разной
степенью |
обгара / 3 / ; |
которые характеризуются различной |
пористой |
структурой. |
В табл.1 приведены параметры по |
ристой структуры активированной углеродной ткани, рас считанные в соответствии с теорией объемного заполнения микропор по уравнению Дубинина-Радушкевича / 4 / . Из табли цы видно,что с ростом степени обгара наблюдается увели чение суммарного сорбционного объема, в основном, за счет развития микропористости„ Однако, как в случае ак тивированной углеродной ткани, так и других видов порис-
|
|
|
|
|
Таблица I |
|
Параметры пористой структуры активированной |
|
|||||
углеродной |
ткани |
|
|
|
|
|
Степень |
Структурные характе |
Объем пор, см3/ г |
|
|||
обгара, |
ристики микропор |
|
||||
of |
|
|
|
|
|
|
/о |
|
, |
В-106 |
VM |
Vn |
|
|
W o |
Vs |
||||
|
|
|||||
|
смэ/ г |
|
|
|
|
|
25 |
0,348 |
|
0,61 |
0,340 |
0,008 |
0,348 |
42 |
0,474 |
|
1,00 |
0,475 |
0,005 |
0,480 |
57 |
0,653 |
|
1,16 |
0,650 |
0,020 |
0,670 |
Woпредельный объем сорбционного пространства,
VM- |
объем микропор, |
Vnобъем переходных пор, |
\js- |
суммарный объем пор. |
|
тых волокнистых углеродных материалов большее количество аммиака поглощается образцами с малыми степенями обгара. Это может быть связано с тем,что с ростом степени обгара наблюдается увеличение размера микропор. При малых степе нях обгара происходит преимущественное вскрытие ультраминропор с критическим размером 0 ,5 -0 ,6 нм. В таких по рах происходит усиление сорбционного потенциала вследст вие проявления дисперсионной составляющей адсорбционных сил сближакщихся стенок тонких пор.
Сорбционная активность и избирательность углеродных материалов по отношению к газам основного характера может быть повышена в результате придания им свойств хемосор
бента путем введения неорганических комплексообразовате-
лей: CuCCz , CoC£g t UiCfz , CdCPz , BQ&Z f
Об улучшении сорбционных свойств углеродных материалов в результате их модифицирования введением указанных до бавок свидетельствуют данные рис.1, где представлена кинетика поглощения аммиака, метиламина и диметиламина
при 20°С и давлении 26,6 гПа модифицированными углеродны ми сорбентами на основе углена. Сорбцию изучали в вакуум-
265
РисЛ. Поглощение |
NHj/I,l/, |
|||
енз№ /2 ,2 / , |
{Ms)M /3 ,3 |
/ углерод |
||
ными волокнами |
с |
добавкой |
/ о/ |
|
и без добавки |
/ • |
. / |
• . |
, . |
ctемкость / |
м г /г /, |
т> - |
время (мин). |
|
ной установке с использованием весов Мак-Бэна-Бакра. Введение 22 %масс. CuClz приводит к значительному возрастанию сорбционной активности волокна по отношению к аммиаку и аминам. По сравнению с ^модифицированным
волокном емкость образцов, |
содержащих |
CuC&z |
, воз |
|
растает на |
80-110 м г/г, или |
в 7 ,7 , 1 ,9 , |
1,5 р аза |
больше |
по аммиаку |
«метиламину и диметиламину соответственно. |
|||
Сорбционная емкость волокон с солевой добавкой
(в ммоль/г) уменьшается в ряду: ft/H3 >CM3NHz>(ОДз)2Ш
Такая последовательность в изменении количеств погло щенных газов объясняется стерическими затруднениями процесса координации лигандов Ct/2+-ионом с ростом р аз мера лигацда. Об этом свидетельствует и состав продук
тов комплексообразования. В условиях |
опыта при поглоще |
нии аммиака образуется СмСР-2 ■4МН5 |
, метиламина - |
- £м&2.'ЪСВ5НЯ1 , диметиламина - |
■1,5(6H3)ZNH |
266
Сорбционная емкость. зависит от щифоды и количества вводимой солевой добавки. С уменьшением радиуса катиона соли поглотительная способность углеродных сорбентов по вышается вследствие образования комплексов с большим координационным числом. Увеличение количества солевой добавки в составе волокнистых углеродных материалов так же приводит к увеличению их сорбционной емкости. Так,из приведенных на р и с .2 данных следует,что образцы активиро ванной углеродной ткани,содержащие 3,5 , 7 , 17, 30,
45 %масс. CuCtz , поглощают за 2 часа сорбции соответ ственно в 1 ,5 ; 2 ,0 ; 2 ,5 ; 3 ,5 ; 4,5 раза больше аммиака по сравнению с немодифицированной исходной тканью. Поглоще ние проводилось при 20°С и давлении аммиака 665 гПа.
а
О |
2 4 |
6 8 W t |
Рис. 2. |
Зависимость |
сорбционной емко |
сти от• времени сорбции для углерошктой
ткани /01 |
f ? |
-2 |
' i H |
s . i30, |
|
л - емкость |
/ ммоль/г / , |
~Ь- время /мин/. |
267
Данные, представленные на рис.1 и 2, позволяют заклю чить ,что активированные угольные материалы с введенны ми добавками солей и без добавок обладают высокой ско ростью поглощения аммиака и аминов, основное количество сорбата поглощается в первые 5-10 минут. Высокие кинети ческие параметры поглощения обусловлены развитой поверх ностью адсорбента, а также высокой степенью дисперсности солевой добавки.
Представляло интерес изучить особенности гетероген
ного комплексообразования по типу &ТВ9 +®гаэ |
АВтв> |
в условиях сорбции на пористом носителе. С этой |
целью |
было изучено влияние температуры на скорость образования аммиакатов на углеродном волокне, содержащем 22 %масс. Си . Для учета обратимости процесса
комплексообразования кинетические опыты при разных темпе ратурах проводились в условиях постоянных пересыщений
(р/р0 = соиs i , где р - |
опытное давление аммиака, |
р 0 - давление разложения |
аммиаката). О влиянии температу |
ры на кинетику поглощения аммиака можно судить по резуль татам математической обработки экспериментальных данных
по известному топохимическому уравнению <^= I |
- е ^ п |
||||||
/5 ,6 /, |
где |
- доля присоединенного аммиака в момент |
|||||
времени |
i ; к —константа, |
связанная |
с константой ско |
||||
рости К соотношением К = И- |
/ 7 / ; |
п - параметр, |
|||||
указывающий область протекания процесса; при |
п ^ |
0 ,5 |
|||||
процесс |
протекает |
в диффузионной области, при |
И > |
I - |
|||
- в кинетической. |
|
|
|
|
|
||
Как |
следует |
из |
табл.2, при p /p Q = I |
происходит |
неболь |
||
шое увеличение |
константы скорости К и параметра П с |
||||||
ростом температуры. Образование комплексов лимитируется диффузионными процессами. Кажущаяся энергия активации
мала и составляет |
12,5 нДж/моль. |
При р /р 0 = 2 влияние |
|
температуры еще менее |
существенно, |
а при значениях |
|
р /р 0 , равных 4 и |
10, |
кинетические |
параметры практически |
не зависят от температуры и энергия активации равна нулю. Полученные результаты во многом согласуются с литератур ными данными по кинетике образования аммиакатов из твер дой соли и газообразного аммиака в обычных условиях.
268
Таблица 2
Кинетические параметры поглощения аммиака углеродным сорбентом, содержащим
Температура, °С |
' |
Р/Р,э - |
1 |
|
Р/Ро |
= 2 |
Р/Рс) |
- |
^ |
р /р 0 |
= 10 |
|
и |
К |
(мин” *) |
KI |
К |
(мин” 1) |
п |
К |
(мин”*) |
п |
К (мин- *) |
0 |
0,42 |
0,22 |
0,60 |
|
0,41 |
0,60 |
|
0,40 |
0,58 |
0,46 |
|
20 |
0,54 |
0,31 |
0,61 |
|
0,37 |
0,62 |
|
0,38 |
0,56 |
0,48 |
|
40 |
0,57 |
0,46 |
0,50 |
|
0,49 |
0,61 |
|
0,41 |
|
|
|
70 |
0,59 |
0,56 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
269
Так, |
согласно |
представлениям Рогинского / 8 / |
и |
Гарнера |
/ 9 / , |
взаимодействие солей с аммиаком характеризуется ну |
|||
левой |
энергией |
активации. В /1 0 / сообщается |
о |
том,что |
образование некоторых комплексов с учетом фактора пересы щения характеризуется энергией активации, не превышающей величину 10 кДж/моль.
Отличительной особенностью образования аммиакатов на пористом носителе являются более высокие значения конс тант скоростей вследствие высокой степени дисперсности нанесенной комплексообразующей соли.
Несомненный интерес представляют полученные нами дан ные по сорбции аммиака модифицированными комплексообра зующей добавкой углеродными материалами в динамических условиях (из газового потока). Измерение нарастания кон центрации аммиака за слоем сорбента после проскока позво лило построить выходные кривые, оценить статическую и динамическую активность сорбента. Типичные выходные кри вые, отражающие влияние толщины слоя сорбента на погло щение аммиака, представлены на рис.З.
С
Рйс.З. Выходные кривые нарастания концентрации |
|
|
||||||||
NHs |
за слоем углеродного |
волокна |
с 22 %добав |
|
||||||
кой |
CuVU : |
I |
I |
0.43 , |
2 - |
0.83 , 3 |
- 1.33, |
. |
|
|
4 |
- |
1.94, 5 |
- |
2 .4 |
г . |
концентрация |
' |
% |
||
-fc |
- |
время /м ин/, |
с. - |
потска/м г/л/, |
||||||
температура - |
20°С, скорость потока - 0.285л/мин*.см, |
|||||||||
< 2 .-6 .2 мг/л. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
270