книги / Развитие химической промышленности в СССР (1917-1980) Академия наук СССР, Секция химико-технологических и биологических наук; Научно-исследовательский институт технико-экономическ
..pdfДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Фундаментальные нсследоваиия H. TL Семенова в области цепных хими ческих реакций, а в последующие годы работы И. М. Эмануэля, В. В. Вое водского, В. Н. Кондратьева, М. Б. Неймапа, А. Б. Налбаидяпа и А. А. Ковальского заложили прочный фундамент для решения задач де струкции и стабилизации полимеров.
Широкое использование теоретических и экспериментальных методов химической физики позволило TL М. Эмануэлю и его школе получнть и обобщить данные о кипетике и механизме старения полимеров. Сопостав ление данных по кинетике изменения практически важных свойств поли мерных материалов с данными о механизме протекающих в них процес сов позволило создать методы оценки и регулирования продолжительно .и эксплуатации этих материалов. Предложены новые подходы к стабнл-r:
цпп полимерных материалов п к их утилизации [100].
При исследовании деструкции полимеров в среде жидких и газообраз ных агрессивных веществ Г. Е. Занковым с сотр. была разработана тео рия разрушения полимеров под влиянием растворов агрессивного веще ства, диффундирующего в полимер, и получены теоретические зависимо сти, позволяющие решить задачи прогнозирования изменения массы, механических свойств полимерных изделий, находящихся в агрессивной среде, длительности защитного действия полимерных покрытий и т. п. [101—103]. Были предложены методы модификации полимерных мате риалов путем контролируемого действия на ннх некоторых агрессивных веществ.
Г. Е. Занковым, А. А. Поповым и др. начаты исследования проблемы влияния деформационных напряжений на кинетику реакций полимеров. Установлено, что при наличии нагрузки, изменяющей геометрию реак ционного центра, возможно как ускорение, так и замедление химического процесса [104]. Так, в реакции присоединения озона по двойной связи растягивающее напряжение уменьшает активность 1/ис-С=С-связей, по вышает реакционную способность г/?анс-С=С-связей и не влияет на ак тивность двойных связей в боковой цепи [105]. Для реакции отрыва ато ма водорода от растянутой углеродной цепи получена количественная зависимость, связывающая скорость реакции с величиной приложенного растягивающего напряжения [104, 106].
В работах Д. Я. Топтыгина установлена природа макрорадикалов, че рез образование которых протекают процессы деструкции полиамидов, поликарбоната и полпметилметакрплата, изучены термические и фотохи мические превращения этих радикалов (в частности, ведущие к разрыву макромолекулы), а также закономерности изменения долговечности поли меров при одновременном воздействии механических нагрузок и свобод ных радикалов [107—109].
Значительный вклад в выяснение кинетических закономерностей ради кальных реакций в твердом полимере в процессе его старения вносят ра боты А. Л. Бучачепко с сотр. [110]. Полученные результаты имеют боль шое значение при решении проблемы прогнозирования срока службы полимерных изделий.
В. Я. Шляпиитохом и сотр. в результате изучения фотоокпслепия поли меров показана ошибочность распространившихся в последнее время представлений о большой роли синглетного кислорода в этих реакциях;
получены количественные характеристики, позволившие рассчитать аб солютную скорость фотоокпслеппя твердого полипропилена, и выяснен механизм действия ряда эффективных светостабплизаторов полиамидов [111, 112].
Появление новых полимеров с большой устойчивостью к действию вы соких температур привело к расширению температурной области иссле дования процессов окисления полимеров.
Исследование кинетики высокотемпературного окпслеппя полимеров позволило 10. А. Шляпникову с сотр. установить, что автокаталитпческое протекание реакции связано с накоплением не гпдроперекпспых, а аль дегидных групп. Ранее «альдегидное разветвление» было известно только для реакций в газовой фазе [ИЗ].
Д: |
стабилизации полимеров Г. П. Гладышевым с сотр. предложен |
•спос ь |
по которому в полимер вводят соли металлов переменной валент |
ности |
-vu соли в условиях высоких температур испытывают превраще |
ния, |
нводящпе к значительной стабилизации полимеров [114]. |
В результате изучения механизма действия антиоксидантов и светостабплпзаторов получены новые термо- и светостабплпзаторы, часть ко торых используется в промышленности [115, 116].
Работами Г. А. Разуваева, К. С. Мпнскера, Б. Б. Троицкого, В. С. Пу дова внесен существенный вклад в выяснение кинетических закономерно стей и механизма деструкции поливинилхлорида [117—119], что позволи ло значительно повысить стабильность этого важпого в практическом отношении полимера.
В60-х годах началось интенсивное исследование процессов разложе ния термостойких поликоидеисационных полимеров различных классов.
Вработах G. Р. Рафикова, С. А. Павловой п др. изучены кинетика
лмехапнзм термического, термоокислительного, гидролитического и ра
диационного старения гетероцепных полимеров (см.: [120]). При этом установлено, что процессы старения характеризуются одновременным протекапием деструкции (по гомо- п гетеролитическому механизмам) п структурирования с образованием разветвленных, сшитых п высококондепсироваипых структур. В результате этих исследований разработан но вый способ стабилизации термостойких полимеров путем введения в по лимерную систему соедпнепий, способных распадаться при высоких тем пературах с образованием активных обрывателей раднкалыю-цепных процессов.
В последние годы С. А. Павловой с сотр. в результате исследования химических превращений полимеров в условиях повышенных температур выявлены роль различных факторов химического строения их макромо лекул и характер мехапизма деструкции в различных температурных ин тервалах [121—123]. Установлено, что о- и .w-карборапы и их производ ные существенно меняют направление химических превращений полиме ров н могут быть использованы как стабилизаторы [124].
Важная роль радпкальпо-цепных процессов при термической деструк ции поликарбонатов, полпсульфонов и полиуретанов показана в работах
А.И. Праведникова, О. Г. Тараканова и др. [125—127].
Г.Л. Слонимским и А. А. Аскадским развит расчетный метод оценки температур пптепснвиой термической деструкции полимеров, основанный па анализе структуры звепа и концевых групп макромолекул [128, 129].
Большое научное п практическое значение имеют работы А. А. Бер
лпна, В. Е. Гуля п Н. К. Барамбойма по механо- и криохимии полиме ров. Установление механизма превращения полимеров в процессе их пере работки п эксплуатации позволило получать полимерные материалы с необходимым комплексом свойств [130—132].
Благодаря решению проблем деструкции полимеров и целенаправлен ного выбора стабилизаторов значительно расширились границы практиче ского использования изделий из полимеров, повышены их качество п сро ки службы, что дает большой экономический эффект.
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ПОЛИМЕРОВ
В настоящее время в СССР получено большое число различных полиме
ров. Ряд практически ценных высокомолекулярных соединений спи |
.п- |
рован впервые. Успехи в этой области во многом обусловлены резул |
а- |
тамп глубокого изучения процессов синтеза и строения высокомолеку лярных соединений и тесной связью науки с производством.
Исследования закономерностей и механизма образования гетероцеппых полимеров п влияния химического строения на свойства полнгетероариленов привели В. В. Коршака и его школу к установлению основных принципов построения полимерной цени и условий синтеза и к созданию нового типа теплостойких растворимых линейных полимеров — кардовых полимеров (полпарилатов, полиамидов, полиимидов, полиоксадиазолов и др.) с цепными свойствами (см.: [133]). Многолетние исследования закономерностей полпконденсацпи и свойств гетероцепных полимеров позволплп заложить научные основы синтеза блок-сополимеров полнконденсацнопного тина, в частности многокомпонентных блок-сополимеров с заданными свойствами [80, 134].
Результаты исследования влияния природы активаторов на процесс анионной полнмеризацип позволили T. М. Фрунзе и др. синтезировать сополимеры различного строения, в том числе привитые и блок-сополп-
меры |
с широким диапазоном изменения их физико-механических |
свойств |
[135]. |
Результаты комплексного исследования структуры н физико-химиче ских свойств гребнеобразных полимеров позволили Н. А. Платэ, В. П. Ши баеву и др. выявить их характерные особенности и сформулировать основ ные принципы, лежащие в основе нх поведения в различных физических фазовых состояниях [23].
Огромное значение имеют работы К. А. Андрианова, И. С. Еннколопова, А. А. Жданова, Э. Ф. Олейника и др. в области направленного синтеза и наполнения полимеров сетчатого строения.
В середине 70-х годов В. В. Коршак выдвинул принцип разнозвеииости полимеров, согласно которому в процессе синтеза из-за протекания побочных реакций образуются макромолекулы с аномальными звенья ми [136]. В связи с этим одна из важнейших задач синтетической химии заключается в выявлении возможностей регулирования количества ано мальных звеньев и их распределения но цепи.
Основными высокомолекулярными соединениями, успешно разрабаты ваемыми в нашей стране, являются полиуглеводороды, фенолформальде гидные, карбамидные и эпоксидные полимеры, простые и сложные поли эфиры, полиамиды, полиуретаны, полигетероарилепы, элемеитооргаппческпе полимеры, целлюлоза и ряд других.
Полиуглеводороды и их производные. В СССР большие успехи достиг нуты в области получения синтетического каучука. С момента своего возникновения в середине XIX в. мировая резиновая промышленность ориентировалась исключительно на добываемый в изобилии дешевый и высококачественный природный каучук, хотя работы по синтезу каучуко подобных полимеров к началу XX в. велись уже довольно широко.
Торговые ограппчепия поставщиков натурального каучука выпудили молодую Советскую Республику уже в начале ее существования решить проблему синтетического каучука. Возможность синтеза каучука пз ди еновых углеводородов была показана в 1901—1914 гг. в работах И. Л. Кон дакова, М. Г. Кучерова и С. В. Лебедева. Однако синтезировать каучук удалось лишь после разработки С. В. Лебедевым метода каталитического прево ...цепия этилового спирта в бутадиен с высокими технико-экономи
чески |
показателями. На основе этого метода в СССР в 1931 г. были |
посте |
лы заводы, производящие синтетический бутадиеновый каучук. |
Б |
'3-х годах А. Е. Фаворским был осуществлен синтез изопрена на |
оснсьг |
ацетона и ацетилена и создан промышленный метод получения |
изопренового каучука, за что ему была присуждена в 1941 г. Государст венная премия. Реакция, лежащая в оспове получения изопрена, позво лила А. Е. Фаворскому синтезировать ряд других мономеров.
Ценный вклад в расширение ассортимента мономеров для синтеза каучуков был внесен Н. Д. Зелинским и А. А. Баландиным. Их работа по получению ненасыщенных углеводородов методом каталитической де гидрогенизации была отмечена премией им. С. В. Лебедева за 1946 г.
Значительный теоретический и практический интерес представляет открытая в 1942 г. в Институте органической химии А. Д. Петровым ре акция каталитической гидрополимеризации ацетилена, позволившая по лучать изобутилен с выходом до 95%. За эту работу в 1947 г. ему были присуждены Государственная премпя п премия им. С. В. Лебедева.
В50-х годах на основе работ Н. И. Шуйкина, 10. Г. Мамедалиева и
А.А. Баландина с сотр. была осуществлена в промышленном масштабе дегидрогенизация пентанов и пеитенов в изопрен. В этот период иссле дования в области синтеза каучуков, традиционных для советской химии высокомолекулярных соединений, меняют свое направление. Проблема мономеров теряет остроту, а ее место занимает более углубленное изуче ние полимеризации диеновых углеводородов и зависимости свойств кау
чука от метода его получения.
Исследования стереоспецпфпческой полимерпзацпи диеновых углево дородов позволили А. А. Короткову с сотр. синтезировать каучук марки СКИ, представляющий 7^ис-1,4-полипзопреп, а Б. А. Долгоплоску с сотр. получить 1{ис-1,4-полибутадпеп (синтетический каучук марки СКД). Внед рение в производство этих высококачественных синтетических каучуков подняло промышленность по производству каучука на принципиально новую более высокую ступень. За разработку и внедрение в пропзводство каучука марки СКИ А. А. Коротков с соавт. был удостоен Ленинской премии (1967 г.), а создание технического метода производства синтети ческого каучука марки СКД Б. А. Долгоплоском было отмечено премией им. С. В. Лебедева (1962 г.).
В настоящее время по техническому уровню и ассортименту синтети ческих каучуков общего назначения СССР занимает ведущее место JB мире. Теперь стереорегулярпые каучуки (т/ис-полипзопрен и цис-полибу-
тадиеи) по масштабам производства являются главными видами каучуков-
общего назначения.
Б. А. Долгоплоском с сотр. разработаны оригинальные каталитические* системы на основе металлооргаиическнх соединений переходных метал лов, позволяющие получать цис- и граис-полпмеры н сополимеры диенов,, полппппернлен, атактнческпй и спиднотактическпй (кристаллический) 1,2-полибутаднен, а также системы для получения г^ыс-сополимеров бу тадиена с изопреном, представляющие интерес как высокоэластнчные* каучуки общего назначения [36—38].
Успешно решена задача синтеза олигомеров (яшдкпх каучуков) с кон цевыми функциональными группами, способных превращаться в линейныеили сетчатые структуры [137].
Существенный вклад в разработку теоретических основ процесса i •л- канизации каучуков внесли Б. А. Догадкпп и И. А. Туторский [яго]. Развитию хпмнн каучуков п резин способствовали работы А. И. До;/г Со кольского, А. Л. Клебапского, В. Л. Карпова п 10. С. Зуева.
Интересна история развития химии полиолефинов в нашей стране. Полимеризацией этилена в присутствии бромистого алюминия в 1884 г.. Г. Г. Густавсоном был получен полиэтилен, одиако молекулярная масса его была невелика. Лишь в 1933—1936 гг. советским и английским иссле дователям удалось получить высокомолекулярный полиэтилен полиме ризацией этилена при высоких давлении и температуре (см.: [139]).
В 50-х годах после открытия К. Циглером комплексных металлоорганпческпх катализаторов в СССР началась разработка нового процесса получения полиэтилена при низком давлении. В значительной мере это му способствовали работы В. А. Каргина, А. В. Топчиева, С. Н. Ушакова,. В. А. Кабанова, Б. А. Креицеля с сотр. и Ленинградского научно-иссле довательского и проектного института полимеризационных пластмасс.. Благодаря пх работам достигнуты заметные успехи в области полиоле финов, полпстпрольных и винплацетатных пластиков, фторсодержащих полимеров.
Следует отметить, что комплекс цепных свойств полиолефинов опре деляет их ведущее место по объему производства и потребления среди: полимеризацпонных пластиков. Характерной особенностью 70-х годов для промышленности полпмерпзацпонных полимеров является создание вы сокопроизводительных процессов. В этой связи совместная разработка учеными СССР и ГДР процесса получения полиэтилена низкой плотности в трубчатых реакторах («Полпмир-50») является крупным достижением отечественной науки и промышленности.
Среди галогенсодержащих полиолефинов наибольшее внимание при влекал поливинилхлорид. В 1918 г. И. И. Остромысленский осуществил его синтез из хлористого винила. Позднее в области синтеза поливинил хлорида работали И. П. Лосев, Б. Н. Рутовский, Г. М. Павлович и др. В результате на оспове хлорсодержащих мономеров — хлористого вини ла и хлористого вииилидена — были созданы промышленные способы по лучения соответствующих пластиков. В 70-х годах важный комплекс теоретических п практических работ в области поливипилхлорида и ком позиций па его основе, а также разнообразных полиакрилатов был проведеп во Всесоюзном научно-исследовательском институте химии и тех нологии полимеров им. В. А. Каргипа.
Работы по синтезу фторпроизводных полиолефинов в СССР были на чаты в 40-х годах. В 1949 г. было оргапизоваио производство политетра фторэтилена (фторопласт-4), имеющего различные области применения благодаря своим уникальным свойствам.
Разработка методов синтеза простых виниловых эфиров, винилацета та и других винилсодержащих мопомеров позволила осуществить про мышленное получение полимеров на их основе. Большая заслуга в этом принадлежит А. Е. Фаворскому, который совместно с И. Н. Назаровым создал новый перспективный метод сиптеза вппплэтинплкарбпполов. [140]. Полимеризацией дпметилвииплэтпнплкарбипола И. Н. Назаров получил широко применяемый в промышленности карбипольный клей, за что был удостоен Государственной премии в 1942 г. В 1946 г. ему была
вручеяэ |
Государственная премия за фундаментальные исследования |
в области ацетилена и его производных. |
|
.939 г. А. Е. Фаворским и М. Ф. Шостаковым предложен доступный |
|
снос, |
синтеза простых виниловых эфиров, которые были использованы |
для - ^лучения ряда полимеров [141]. Деятельность М. Ф. Шостаковского по разработке и внедрению в производство метода получения винило вых эфиров отмечепа Государственной премией.
Систематические исследования в области полимеризации сложных ви ниловых эфиров проводил С. И. Ушаков, разработавший удобные методы синтеза полнвинплацетата, поливинилового спирта и различных его про изводных [86].
Широким фронтом в 50-х годах проводились в СССР работы в обла сти синтеза акриловых полимеров, в результате чего были созданы про мышленные процессы производства широко распространенных акриловых полимеров и сополимеров.
А. М. Поляковой с сотр. проведен цикл исследований по созданию* клеев для различных отраслей техники и для бесшовного соединения тканей живого организма в медицине. Основой этих клеев являются мо номерные эфиры а-цианакриловой кислоты [142, 143].
Разработаны новые способы синтеза термостойких полифениленов: полициклополимеризация и полпциклокоидеисация. Материалы и компо зиции па основе олпгофенилепов могут работать длительное время при повышенных температурах. Разработаны пути модификации полифениле нов с целью улучшения технологических параметров их структурирования [144, 145].
Большой интерес представляет новая лппейпая форма углерода — карбии, полученная В. В. Коршаком и А. М. Сладковым в 1961 г. дегпдрополикондепсацией ацетилена [146].
Фенолформальдегидные полимеры. Работы по созданию фенолфор мальдегидных полимеров связаны с именем Г. С. Петрова. На основе проведенных исследований было налажено производство фенолформаль дегидных полимеров на заводе в Орехово-Зуево в 1914 г. и на Охтинском химическом комбинате в 1928 г. Доступность сырьевой базы, простота процесса синтеза, хорошие механические, диэлектрические и антикоррози онные свойства фенолформальдегидных полимеров обусловили их широ кое применение. Интересные исследования проведепы Г. С. Петровым,.
И.П. Лосевым и другими в области пх модификации.
В70-х годах работы в области фенолформальдегидных полимеров в
СССР велись в основном в двух направлениях: создание новых впдов по-
лпмеров и материалов на их основе и исследование процесса образова ния олигомеров.
В. А. Сергеевым, Г. Ш. Папавой и др. предложены способы получения новых фенолформальдегидных полимеров на основе фенолфталеина (СФ-490) и бисфенолов норборианового типа [147, 148]. В настоящее вре мя полпмер'~СФ-490'*с -успехом применяется в качестве связующего для стеклопластиков, работающих при повышенных температурах. Прочность таких стеклопластиков в 2 раза превышает прочность стеклопластиков на основе обычных фенолформальдегидных полимеров.
Исследование изомерии в ряду фенол- и резорцинформальдегидиых олигомеров позволило установить зависимость между условиями синтеза олигомеров, их изомерным составом и скоростью отверждения. Получен ные результаты использованы для создания быстроотверждающпхся фе нольных полимеров [149].
Эпоксидные полимеры. Интенсивные исследования в области се,.-Т0за эпоксидных полимеров начались в СССР после Великой Отечественной войны. Ценные физико-механические и диэлектрические свойства эпок сидных полимеров обусловливают их широкое применение для изготов ления стеклопластиков, прессовочных.-!! заливочных композиций, клеев и лаковых покрытий. Изучается синтез новых видов эпоксидных полиме ров и композиций на их основе, механизм образования, процессы отверж дения и наполнения эпоксидов и их реакции с различными отвердителями.
В последние годы Н. С. Епиколоповым, Э. Ф. Олейником и др. по лучены новые результаты по связи структуры эпоксидных сетчатых поли меров с пх механическими и тепловыми свойствами, а также новые дан ные о влиянии процесса отверждения олигомеров на физические свойства сшитых систем [150, 151]. Установлено, что после завершения реакции отверждения теплостойкость полученного полимера определяется температурой его отверждения, иными словами, при низких температурах отверждения нельзя получить полимеры с высокой теплостойкостью. Результаты изучения кинетики и механизма отверждения эпоксидных смол под воздействием различных отвердителей позволили определить кинети ческие и термодинамические параметры процесса и целенаправленно подойти к вопросам практического применения катализаторов и отвер дителей.
Простые полиэфиры и их серусодержащие аналоги. В 40-х годах про блемой синтеза простых полиэфиров активно начали заниматься А. А. Пет ров, А. А. Берлин, А. В. Топчиев, Б. А. Креицель и другие, которые ис следовали механизм реакции полимеризации а-окисей и пути повышения ее эффективности за счет использования различных каталитических систем [152].
В 50-х годах М. Г. Гоникбергу полимеризацией альдегидов удалось получить полиальдегиды [153]. В дальнейшем в СССР основной акцент был сделан на исследование полимеризации формальдегида. В настоящее время в народном хозяйстве широко используются полиформальдегид, пентапласт, ароматические простые полиэфиры и др. Этому в значитель ной мере способствуют научно-исследовательские работы, выполненные в Московском НПО «Пластмассы» и Ленинградском НПО «Пластполимер», на базе которых созданы промышленные и опытно-промышленные производства.
В70-х годах В. А. Пономаренко осуществил синтез фторсодержащих гетероцеппых полимеров, обладающих специфическими свойствами — комплексообразующей способностью, повышенной термостабилыюстью и
т.и. [154].
В70-е годы большие успехи достигнуты в области получения арома тических простых полиэфиров и политиоэфиров.
Наиболее перспективным представителем этого типа полимеров явля ются полиарилеисульфиды, разрабатываемые В. А. Сергеевым с сотр. [155]. Были созданы новые способы синтеза поли- и олигоариленсульфидов, способных к образованию сетчатых структур при химическом форми ровании. Окислением олиго-и полиарилеисульфндов были получены более термо- и теплостойкие полисульфопы соответствующего строения. На ос нов? дифнцпрованных серусодержащих полнарилеиов с атомами гало
гене |
цепи получены термореактивные амппо- и малеишшидосодержа- |
щк |
шариленсульфиды с повышенной огнестойкостью [156]. Разрабо |
тан |
нособы синтеза низкоплавких и растворимых полиарилеисульфндов, |
что позволяет легко перерабатывать их в изделия [157].
Сложные полиэфиры занимают видное место: в промышленном масш табе их стали получать более 50 лет назад. В 20-х годах начались ис следования в области получения сложных полиэфиров — алкидных поли меров, которые относятся к группе синтетических лакокрасочных мате риалов, а в 30-х — в области синтеза ненасыщенных сложных полиэфиров и полиэтилептерефталата. Работы в указанных направлениях связаны с именами Б. В. Максорова, К. А. Андрианова, Г. С. Петрова, С. Н. Уша кова, М. М. Котона, А. А. Берлипа и других. В 1947 г. В. В. Коршак с сотр. приступил к разработке синтеза полпэтилентерефталата, на осно ве которого было получено волокно «лавсан» [158].
В 50-х годах в Институте элементоорганических соединений АН СССР
были синтезированы термостойкие сложпые полиэфиры — полиарплаты. Применяются они в приборостроении, для изготовления фильтрующих материалов, в производстве антифрикционных самосмазывающпхся пласт масс и т. п.
60-е и 70-е годы ознаменовались успехами в области синтеза кардовых и копформациоино-регуляриых полиарилатов, использования олпгоарплатпых блоков при получении многокомпонентных блок-сополимеров
идр. [76, 120, 133, 134].
В70-х годах М. Ф. Сорокиным с сотр. предложен способ получения
алкидных и ненасыщенных полиэфиров с использованием эпокеппроизводпых дицпклопептадиена — отхода коксохимического производства п неф тепереработки [159]. Благодаря работам А. А. Берлина внедрены в про мышленность олигоэфпракрилаты и материалы на их основе [160].
В Московском НПО «Пластмассы» проводятся исследования, направ ленные на создание новых термопластичных конструкционных материа лов-поликарбонатов и полиалкплеитерефталатов [161].
Карбамидные полимеры, полиамиды п полиуретаны. Карбамидные полимеры начали выпускаться отечествеппой промышленностью в кон це 20-х годов. Дешевое сырье и простой способ енптеза таких полимеров в довоенный перпод привели к их широкому распространению [161].
Исследования в области синтеза полиамидов были начаты во время Великой Отечественной войны; им посвящены фундаментальные труды В. В. Коршака, С. Р. Рафикова, И. П. Лосева и сотр. [162].
Широко известны работы И. Л. Кнунянца, 3. А. Роговина и других по созданию производства полпканроамида и волокна «капрон», отмечен ные Государственной премией СССР. И. Л. Кнунянцем проведены также интересные исследования но получению ароматических фторсодержащих полиамидов (см. [163]).
Начиная с 60-х годов в СССР интенсивно изучаются новые полиами ды—капролит и фенилон. Была показана возможность целенаправленно го влияния различного рода активаторов па свойства канролнта, который по физико-механическим свойствам превосходит капрон [43, 44]. Исклю чительно цепными свойствами обладает фенилон (полн-л-фениленнзофта- ламид), синтезированный Л. Б. Соколовым, по теплостойкости он прево сходит выпускаемые промышленностью полиамиды [78]. Пластмасса на основе фенилона используется в электротехнической, машииостроит-:
нон промышленности и других отраслях.
В 70-х годах Московским НПО «Пластмассы» создан широкий асе тпмент карбамидных полимеров, мочевнно- и меламппоформальдегпд’ пресс-материалов, а также разработаны непрерывные технологические процессы получения многотоннажпых продуктов, которые освоены в про мышленном масштабе.
Изучение механизма катализа реакций образования полиуретанов по зволило 10. С. Липатову с сотр. установить связь между структурой ка тализатора и его активностью [164]. На основе исследования кинетики и свойств макромолекул на разных стадиях формирования полимерной сет ки Т. Э. Липатовой создана теория структурного гелеобразоваиня, на базе которой установлены особенности химического поведения полиуре танов, нашедших широкое практическое применение (полиуретановые эмали, клеи, термопласты, материалы для хирургии и т. п.) [165].
Гетероциклоцепные полимеры. К высокомолекулярным соединениям с повышенной тепло- и термостойкостью относятся полимеры, содержа щие в цепи пяти- и шестнчленные гетероциклы, которые могут быть свя заны одинарными связями или сконденсированы с другими циклами [166]. Получение указанных полимеров связано с работами В. В. Коршака, М. М. Котона, А. Н. Праведникова, С. В. Виноградовой, А. А. Бер лина, Б. А. Жубапова, G. Р. Рафпкова и других.
Широкие исследования проводятся М. М. Потопом, С. В. Виноградо вой, Я. С. Выгодским и др. по синтезу и изучению свойств полиимидов, в частности ароматических полиимпдов [133, 167—170]. Благодаря соче танию жестких циклических фрагментов макромолекул с «шарнирными» атомами кислорода, серы и других группировок, а также благодаря варь ированию их числа и расположения в цепи синтезированы полиимиды с широким спектром свойств — от эластичных до очень жестких. Этому спо собствовали работы в области каталитической реакции диапгидридов с диаминами [170]. При использовании в процессе образования полиими дов карбоновых кислот не только обеспечиваются более мягкие условия, но п впервые синтезируются высокомолекулярные полппафтоиленимиды, превосходящие по гидролитической стабильности и теплостойкости рас пространенные в настоящее время полипиромеллитимнды.
Методом ЯМР-спектроскопип впервые обнаружена и оценена изомер ная разпозвеипость полиамидокислотных макромолекул [171, 172].
Термостойкие полигетероарилены с импдиыми циклами в макромоле кулах перспективны для получения пленок, волокон, покрытий, компози-
диоиных материалов, обладающих хорошими механическими свойствами в широком интервале температур.
Поиск структур форполимеров, циклизация которых протекала бы без выделения летучих продуктов, привел в 70-х годах А. II. Праведникова к разработке изомеризацноипого метода синтеза иолнгетероариленов, ос нован н от на взаимодействии амидных или мочевинных групп в форполнмерах с нитрилкными группами [99, 173]. Этим методом впервые по лучены полпбепзимпдазо-, полнхппазолон- и полпнминохнназолонпнрролонм. Эти полимеры обладают высокой тсрмостабнльностыо и в ряде случаев хорошими физико-механическими свойствами.
И результате исследования полнбензоксазолов, полнбепзпмпдазолов, полноксадпазолов, полннзонндолхнназолпнднонов, полифенилхнноксалннов других гетероциклических высокомолекулярных соединений уста- по«<л ;i;i связь между химическим строением полимеров и их термически ми ирактеристпками (см.: [166, 174—176]). Некоторые из синтезирован ных ётероцпклоцеппых полимеров представляют особый интерес, например .:Олпфеш1Лхиноксалнны, обладающие высокими термо- и хемостойкостыо, растворимостью и хорошей перерабатываемостыо. В области сиитеза лестничных полигетероарнлеиов, характеризующихся высокой степенью циклизации и превосходящих обычные полнгетероарилеиы по тепло- и термостойкости, наибольшее внимание привлекает трехстадийная полнциклоконденсация ароматических тетрафункциональиых нуклеофилов,
вчастности бис- (о-феннлеиднаминов) и бкс-амидразонов дикарбоновых кислот с ароматическими тетракарбоновымн кислотами и их производ ными [177]. Разработана также двухстадийпая полнциклоконденсация производных ароматических дикарбоновых кислот с ароматическими ди аминами, содержащими в орто-положении к аминогруппе азотистые гете роциклы с лабильными атомами водорода. Наибольшей термостойкостью
вряду полученных лестничных полимеров обладают полибензо-бнс-пири- мидобензнмидазолы, занимающие промежуточное положение между полнгетероарнленами и графитом [174].
Разработай новый способ синтеза полигетероарнлеиов — восстанови
тельная иоллгстероцнклнзацня. Этим способом получены феннлнрованпые полнгетероарилеиы, сочетающие высокие термические характеристи ки с улучшенной перерабатываемостыо в изделие [178].
С. В. Виноградовой и В. А. Панкратовым созданы научные основы синтеза новых термореактнвных регулярно сшитых полимеров реакцией полнциклотримеризацин .мономеров с С—N-кратнымн связями [54, 179]. Осуществлен сиптез и исследованы свойства тепло- и термостойких поли меров па основе ди- и полифупкциональных ароматических и элемснтооргапическнх циановых эфиров, изоцианатов, цианамидов, нитрилов, карбодиимпдов и их сополимеров с различными мономерами. Большинство исходных мономеров являются мпоготонпажнымн промышленными про дуктами (изоцианаты, карбодинмнды) плп могут быть получены простым методом из доступного сырья (дицнанаты, цианамиды, нитрилы). Прове дено комплексное исследование физических свойств полученных сшитых систем и выявлены специфические особенности полимеров этого класса, обусловленные регулярпостыо их строения. Так, найдено, что ряд полнциаиуратов и полпизоцнануратов на основе ароматических и элемептоорганическпх дициаиатов и дпнзоцпанатов обладают высокими физико-меха ническими показателями, значительно превосходя в этом отношении боль