книги / Переработка, обогащение и комплексное использование твердых полезных ископаемых. Обогатительные процессы и аппараты

Из неионогенных гетерополярных собирателей наиболь­ шее распространение получили диксантогениды

^ %

( R — О — С — S— S— С — О — R), тионокарбонаты

(Ri — О — </— NH — R2), тиоангидриды ксантогеновых ки-

С Л О Т (Ri — О — (f — S — С — О — R2), эфиры ксантогеновых

/г

кислот (R| — О — С — S — R2).

Если при диссоциации ионогенного гетерополярного со­ бирателя углеводородная часть молекулы входит в состав ани­ она, то он называется анионным; если в состав катиона — то катионным собирателем. Строение молекул гетерополярных анионных (на примере бутилового ксантогената калия) и ка­ тионных (на примере хлористого лауриламина) собирателей, а также состав анионов, катионов и стереохимическая модель иона бутилового ксантогената изображены на рис. 10.4.

Наиболее важное практическое значение из катионных со­ бирателей имеют органические производные аммиака — ами-

а 6 в

Рис. 10.4. Структура гетерополярных молекул катионного (а), анионного (6)

собирателей и стереохимическая модель иона бутилового ксантогената (в)

ны. В зависимости от числа атомов водорода, замещенных в аммиаке на углеводородный радикал R, различают первичные (RNH2), вторичные (R2 NH), третичные (R3 N) амины и четвер­ тичные аммониевые основания (R4NCI).

Среди анионных собирателей наиболее важное практиче­ ское значение имеют органические производные угольной, фос­ форной, серной, мышьяковой кислот и соответствующих им тиокислот, а также алкилгидроксамовые кислоты и их соли.

Органические производные кислородсодержащих кислот, характеризующиеся наличием в их полярной группе или оксигидрильной группы —О—Н (у кислот), или группы —О—Me (у солей), получили название оксигидрильных собирателей. Важнейшими представителями таких собирателей, применяе­ мых в основном для флотации несульфидных минералов, яв­ ляются производные угольной кислоты — карбоновые кисло-

О

кислоты, а также алкилгидроксамовые кислоты и их соли

/Я

R — С

— ОН(Ме).

Органические производные тиокислот и тиоспиртов, ха­ рактеризующиеся наличием у них сульфгидрильной группы

— S — Н (у кислот) или группы —S — Me (у солей), объеди­ няются под общим названием сульфгидрилъные собиратели. Эти собиратели применяются в основном для флотационного

извлечения сульфидных минералов, а также благородных ме­ таллов и самородной меди. Важнейшими представителями сульфгидрильных собирателей являются производные дитио-

угольной кислоты — ксантогенаты R — О — С — S — Me, ди-

R — О S

R 'Ъ — Me Оптимальная длина углеводородного радикала R в общем

случае зависит от характера полярной группы собирателя и увеличивается с возрастанием ее полярности. Например, если радикал сульфгидрильных собирателей содержит обычно 2—5 атомов углерода, то у алкилгидроксаматов длина углеводо­ родного радикала насчитывает уже 7—8 атомов углерода, а у органических производных карбоновых кислот — не менее 12 атомов углерода.

10.2.2.2.Характеристика действия собирателей

иобласть их применения

Аполярные реагенты не имеют в составе своих молекул солидофильной группы и поэтому лишены возможности хими­ чески фиксироваться на поверхности минералов. Они предста­ влены углеводородными жидкостями главным образом нефтя­ ного происхождения (керосин, соляровое, трансформаторное масла и др.) и их закрепление на минеральной поверхности мо­ жет происходить только по механизму избирательного смачи­ вания с образованием дисперсионных межмолекулярных сил между углеводородными цепями реагента и поверхностью ми­ нерала. Исследованиями академика А.Н. Фрумкина показано, что величина адсорбции нейтральных и необразующих хими­ ческой связи с поверхностью молекул аполярных собирателей тем больше, чем меньше величина заряда, т. е. полярность по­ верхности. Максимум адсорбции таких молекул совпадает с

областью нулевого заряда поверхности. Поэтому в настоящее время аполярные реагенты используются в качестве самосто­ ятельных собирателей только при флотации минералов, обла­ дающих «природной» гидрофобностью, таких, как сера, гра­ фит, уголь, молибденит, тальк и др. Являясь химически инерт­ ными веществами, углеводородные масла, особенно парафи­ нового ряда, практически нерастворимы в воде и их подают в пульпу (300—2000 г/т руды или угля) обычно в виде эмульсии.

Гетерополярные собиратели с неопределенным химическим составом по своему действию при флотации аналогичны аполярным собирателям, но используются гораздо реже, так как они нестандартны по качеству и содержат часто фенолы и другие спирты ароматического ряда, вредные для рыб и жи­ вотных, что приводит к необходимости строительства дорого­ стоящих очистных сооружений.

К катионным собирателям относятся амины и соли ами­ нов, органические аналоги аммониевых соединений, при ио­ низации которых углеводородный радикал и полярная группа остаются в катионе. В кислой среде (pH < 7) они находятся в виде ионов, в щелочной (pH >7) — в виде молекул.

Преимущественная сорбция ионов или же молекул амина в общем случае будет определяться величиной, знаком и гра­ диентом электростатического поля, природой и характером свя­ зей на минеральной поверхности и состоянием собирателя в растворе. Так как различные минералы обладают различной электронной структурой и состав их поверхностного слоя мо­ жет меняться (например, при изменении pH раствора), вызы­ вая изменение характеристик электростатического поля поверх­ ности, то все это должно оказывать большое влияние на ве­ личину и прочность сорбции как ионов, так и молекул амина.

По этой причине коллективирующие свойства аминов и их солей в значительной мере зависят от щелочности пульпы. Например, кварц и окислы железа лучше флотируются при pH 6—8, а берилл, сподумен и полевой шпат (альбит) — при pH 9—9,5, сульфидные минералы — при pH 10,5— 11,5, а каль­ цит — при pH > 1 1 ,5.

Из катионных собирателей практическое значение имеют собиратели, содержащие 11— 18 атомов углерода в цепи. В на-

стоящее время производится катионный собиратель марки АНП-2, представляющий собой смесь солянокислых первич­ ных алифатических аминов изостроения с числом атомов уг­ лерода в радикале от 12 до 18 и первичных аминов на основе высших жирных кислот с С 17—С2 0 ; «Катапин А» является чет­ вертичным аммониевым основанием с арильным радикалом Cl2---Cl8.

Катионные собиратели начали применяться сравнительно недавно, но их значение для практики флотации непрерывно возрастает. В настоящее время они используются для разделе­ ния сильвина (КС1) и галита (NaCl) при избирательной фло­ тации сильвина в насыщенном растворе солей; для флотации кремнезема из грубых фосфатных концентратов и железных руд; при отделении полевого шпата от кварца в присутствии фтористо-водородной кислоты; для флотации окисленных цин­ ковых минералов после их сульфидизации; для селективной флотации минералов руд редких металлов и других случаях флотационного обогащения. Расход собирателя составляет 50—200 г/т.

Оксигидрильные собиратели широко применяются при фло­ тационном обогащении редкометалльного индустриального, химического сырья..Из них наиболее широкое распростране­ ние получили органические производные угольной, серной, фосфорной и гидроксамовой кислот (см. рис. 3.3).

Собирательное действие карбоновых кислот R — СООН и их мыл R — СООМе находится в прямой зависимости от степени дисперсности этих реагентов в водной среде. Чем вы­ ше степень их дисперсности (вплоть до ионов и молекул), тем лучше результаты флотации. Недостатком жирных кислот и мыл является зависимость их собирательных свойств от жест­ кости воды, которая определяется концентрацией в ней ионов Mg2+ и Са2+ Образование с этими ионами труднораствори­ мых мыл приводит к потерям собирателя и нарушению селек­ тивности процесса. Поэтому в ряде случаев, особенно при флотации руд редких металлов, применяют умягченную воду.

Жирные кислоты и их заменители являются хорошими со­ бирателями большого количества минералов. Ими особенно хорошо флотируются не содержащие кремнезема соли щелоч­

ноземельных металлов (кальцит — СаСОз, флюорит — CaF2 шеелит — CaWCh, апатит — Са5(Р0 4)з (F, С 1. ОН), барит — BaS04, витерит — ВаСОз) и карбонатов черных металлов (си­ дерит — FeC0 3 , родохрозит — МпСОз), несколько хуже оки­ слы железа (гематит— Fe20 3 магнетит— Fe30 4, бурые желез­ няки — Fe20 3- Н20 и др.) и марганца (пиролюзит— МпОг и др.). Силикатные минералы флотируются жирными кислотами в том случае, если на их поверхности имеются катионы, способ­ ные образовать с собирателем труднорастворимые поверхно­ стные соединения. Чистый кварц жирными кислотами не фло­ тируется и для его флотации необходима предварительная ак­ тивация катионами щелочноземельных или тяжелых металлов.

Алкилсупьфаты («Новость», алкилсульфаты вторичных высших спиртов) и сульфонаты («Сульфонол НП», сульфиро­ ванные нефтепродукты) хорошо флотируют барит и применя­ ются в качестве собирателя для флотационного его извлече­ ния при переработке руд, а также для извлечения железосо­ держащих минералов и других минеральных примесей из сте­ кольного песка и полевого шпата в кислой среде, при селек­ тивной флотации руд редких металлов. Удельный расход алкилсульфатов и сульфонатов примерно такой же, как и кар­ боновых кислот, но промышленное значение при флотации полезных ископаемых намного меньше.

Алкилфосфоновые, алкиларсоновые (например, толуоларсоновая) и диалкилфосфиновые кислоты с радикалами Сб—Се пред­ ложены и используются для селективной флотации касситери­ та (Sn02).

Алкилгидроксамовые кислоты и их соли с общей структур-

О

ной формулой R — С— N H — ОН (Me) и длиной радикала Ci— С9 являются основой весьма перспективного реагента И М-50. Комплексообразующие свойства гидроксамовых кислот и воз­ можность образования устойчивых комплексных соединений с титаном, ниобием, танталом и оловом позволяют использо­ вать реагент ИМ-50 в качестве селективного собирателя при флотации пирохлоровых, лопаритовых, перовскитовых, касситеритовых и других руд, полезные минералы которых со­ держат в своем составе перечисленные металлы. В общем слу­

чае сорбционный слой оксигидрильных собирателей на по­ верхности флотирующихся минералов представлен обычно хемосорбированным поверхностным, например олеатом ме­ талла, поверх которого физически сорбируются нормальные или замещенные олеаты металла, олеат натрия и молекулы олеиновой кислоты.

Собиратель, закрепившийся только химически или сорби­ рованный только физически, обеспечивает низкую флотацион­ ную активность минеральных частиц (рис. 10.5).

С, %

Рис. 10.5. Влияние содержания С физически сорбированной олеиновой кис­ лоты в сорбционном слое С на ф лотируемость у галенита (/), халькопирита

(2) и пирита (2) при постоянной общ ей плотности сорбции олеата (50 0 о ус­ ловного монослоя)

Из всех сульфгидрильных собирателей при флотации руд цветных и благородных металлов главными реагентами-со­ бирателями являются ксантогенаты и аэрофлоты (30—300 г/т руды). Остальные собиратели используются весьма в ограни­ ченном масштабе, главным образом в качестве добавок к ос­ новным собирателям.

Первый монослой ксантогената, закрепившегося на по­ верхности флотируемого сульфидного минерала, является хе­ мосорбированным и представляет собой сульфидоксантогенат. Вышележащие слои адсорбированного ксантогената представ­ лены нормальным или полным ксантогенатом свинца. Третья форма закрепления ксантогената представлена продуктом его окисления — молекулами диксантогенида (рис. 10.6). Как и в случае с оксигидрильными собирателями, ксантогенат, закре­ пившийся только химически или сорбированный в виде дик­ сантогенида только физически, обладает низкой флотацион­ ной активностью.

:s-

Рис. 10.6. Схема состава сор бц и он н ого слоя ксантогената на галените

Эффективное закрепление частиц минералов на пузырь­ ках воздуха и их флотация при плотностях сорбции собирате­ лей, составляющих доли условного монослоя, наблюдаются, когда на поверхности одновременно присутствует как хими­ чески, так и физически сорбированный собиратель. Причем «доля» каждого из них не должна быть меньше 10—30 % об­ щей плотности сорбции собирателя на минеральной поверх­ ности (рис. 10.7).

r , %

wo v

Рис. 10.7. Влияние содержания физически сорбированного диксантогенида в сорбционном слое С на флотируемость у галенита (/). халькопирита (2) и пирита (i) при постоянной общ ей плотности сорбции бутилового ксантогената (50 % условного монослоя)

10.2.3. Активаторы

В качестве реагентов-активаторов применяют, как Прави­ ло, неорганические соединения: кислоты, щелочи, соли ще­ лочноземельных и тяжелых металлов, комплексообразующие соединения и т. д. Основным назначением их применения яв­ ляется обеспечение закрепления собирателя на поверхности и

ее гидрофобизация с целью эффективной флотации извлекае­ мого минерала.

Результаты изучения роли химической и физической форм сорбции собирателей позволяют рассматривать активацию флотации минералов как создание условий, обеспечивающих образование смешанного сорбционного слоя собирателя на­ ряду с повышением степени исходной гидрофобности мине­ ральной поверхности. Это достигается применением реаген­ тов-активаторов, вызывающих:

•химическую очистку поверхности минералов от депрессирующих пленок и обнажение элементов кристаллической решетки, способных к взаимодействию с собирателем;

•хемосорбцию ионов на поверхности, которые становят­ ся центрами закрепления собирателя;

•гетерогенную химическую реакцию, приводящую к об­ разованию объемных пленок, поверхность которых является благоприятной для образования необходимого сорбционного покрытия собирателя.

Примером активирующего действия реагентов путем хи ­

мической очистки поверхности минералов является активиру­ ющее действие кислот. Например, серная кислота активирует флотацию окисленных пиритных руд. При сильном окисле­ нии сульфидов железа их поверхность экранируется от соби­ рателя объемной пленкой конечных гидрофильных продуктов окисления. После добавки кислоты гидрофильные окислен­ ные соединения железа будут растворяться, обнажая сульфид­ ную поверхность, взаимодействие ксантогената с которой при­ ведет к образованию необходимого состава сорбционного слоя собирателя, обеспечивающего эффективную флотацию мине­ рала. Растворение поверхностных пленок кислотами повыша­ ет флотируемость берилла, касситерита, ильменита, вольфра­ мита, флюорита и других минералов оксигидрильными соби­ рателями. Активирующим действием по такому же механизму при флотации с оксигидрильными собирателями могут обла­ дать также щелочи и комплексообразующие соединения (циани­ ды, фосфаты, фториды и др.).

Наиболее известными примерами активирующего дейст­ вия реагентов путем хемосорбции ионов на поверхности явля-