книги / Переработка отходов производства и потребления

Т а б ли ц а 15.1

Характеристики установок для крекинга отработанных минеральных масел

Голландская фирма ’’Breda BV” производит экономичные ото­ пители производственных и складских помещений модели ’’Thermobile”, работающие на отработанных моторных маслах, за­ грязненном дизельном топливе и других нефтепродуктах (табл. 15.2). Отопители обеспечивают полное сгорание отработанных нефтепродуктов без дыма и запаха, которое осуществляется с по­ мощью специального испарителя. Сбор несгоревших остатков на тарелке позволяет исключить загрязнение дымовых газов и обеспе­ чить санитарно-гигиенические требования к уровню воздействия на атмосферу.

Т а б ли ц а 15.2

Для обезвреживания нефтесодержащих шламов, в составе кото­ рых присутствует значительное количество минеральных приме­ сей, также используется сжигание.

Хотя доля шлама, образующегося в процессе нефтепереработ­ ки, невелика (1%), их общее количество в нашей стране достаточ­ но велико. А поскольку нефтешламы содержат 20 - 25% нефте­ продуктов, утилизация образующегося при сжигании тепла пред­ ставляет значительный интерес.

Процесс проводится в печах с ’’кипящим'’ слоем, в многоподо­ вых и барабанных печах. Температура отходящих газов достигает 800 °С, что позволяет устанавливать котел-утилизатор с получени­ ем перегретого пара и горячей воды.

Более рациональные методы утилизации нефтяных шламов за­ ключаются в применении пиролиза для получения горючих газов, термической обработке нефтеотходов на движущемся твердом теп­ лоносителе, нагретом до 350 - 750 °С. Образующаяся при этом па­ ро-газовая смесь конденсируется, а затем отстаивается с разделе­ нием на воду и нефтепродукты.

15.4. Химическое обезвреживание нефтесодержащих отходов

Этот способ вдвое дешевле сжигания, так как не только позво­ ляет исключить ущерб окружающей среде, но и получить товарные продукты, которые могут быть использованы в дорожном строи­ тельстве и для других целей. Один из распространенных способов утилизации нефтесодержащих отходов состоит в обработке их не­ гашеной известью, предварительно обработанной стеариновой кис­ лотой или другим поверхностно-активным веществом. В итоге по­ лучают сухой гидрофобный порошок, который можно использовать в качестве строительного материала при сооружении дорог и для других целей.

Химическое обезвреживание используют также для очистки поверхности водоемов от пролитой нефти. Для рассеивания нефти применяют препараты эмульгирующего действия, которые пред­ ставляют собой ПАВ, разбавленные органическим растворителем. Такие препараты способны к биологическому разложению под дей­ ствием бактерий. Энергичное перемешивание с водой обработан­ ных ими путем опрыскивания с воздуха нефтяных пятен приводит к рассеиванию отходов в толще воды и последующему биохимиче­ скому окислению.

В последние годы для сбора нефтепродуктов с поверхности во­ доемов и извлечения их из сточных вод используют жидкости, об-

ладающие магнитными свойствами. Магнитные жидкости представ­ ляют собой многокомпонентные коллоидные системы, состоящие из воды, минеральных масел, магнитных материалов (Fe, Fe304) и других веществ. Магнитные жидкости на углеводородной основе (керосине и др.) хорошо растворяются в нефтепродуктах. При не­ обходимости очистки водоема от нефти магнитную жидкость рас­ пыляют по его поверхности, а затем (после ее растворения в неф­ тепродуктах) полученную смесь собирают с помощью магнитного устройства, передвигающегося по поверхности водоема.

15.5. Биохимическая обработка нефтесодержащих отходов

Биохимическая обработка нефтесодержащих отходов основана на способности некоторых микроорганизмов превращать аромати­ ческие и алифатические углеводороды в безвредные диоксид угле­ рода и воду. Эти реакции происходят в аэробных условиях.

Одна из технологических схем биохимической обработки нефтеотходов разработана отечественными специалистами из Тюмени. Специально разработанный бактериальный препарат ’’Путидойл” на основе природного штамма обладает окисляющей активностью в отношении углеводородов нефти, разрушая их до продуктов, отно­ сящихся к экологически нейтральным соединениям.

Препарат представляет собой мелкодисперсный порошок с кон­ центрацией бактерий не ниже 100 млрд, в одном грамме сухого ве­ щества. Влажность препарата - не более 10%. Порошок может применяться для очистки сточных вод, водоемов, акваторий морей, технологических резервуаров, танков, судов, территорий нефтебаз и т. п. Препарат сохраняет работоспособность при температуре от -50 до 70 °С. Он активен только в кислородной среде и погибает в анаэробных условиях. После применения препарата на загрязнен­ ной нефтепродуктами почве выход биомассы возрастает в четыре раза по сравнению с урожаем почвы до загрязнения, так как про­ дукты обезвреживания являются отличным удобрением.

Продолжительность процесса обезвреживания загрязненной нефтью почвы составляет 2,5 мес; после этого срока возобновляет­ ся ее растительный покров.

15.6. Регенерация отработанных минеральных масел

Основную часть нефтеотходов, образующихся на промышлен­ ных и транспортных предприятиях, составляют минеральные мас­ ла. На рис. 15.3 приведены источники образования и направления утилизации отработанных масел. Масла применяются в узлах тре­ ния различных машин и механизмов для снижения коэффициента трения и износа поверхностей трущихся деталей. Смазочные масла образуют на их поверхности микропленку толщиной в десятые до­ ли микрона, которая позволяет уменьшить износ деталей в сотни раз. Общая масса минеральных масел, поступающих в отходы в течение года во всем мире, оценивается в 40 млн. т. Из них только 20 млн. т собирается, а подвергается переработке не более 2 млн. т, что составляет не более 5% от количества образующихся отходов (табл. 15.3).

Таблица 15.3

Образование и потребление отработанных масел в некоторых странах, тыс. т/год

Как видно из данных табл. 15.3, отношение к отработанным маслам разное. Наиболее прогрессивные страны подвергают пере­ работке до 30 - 38% отработанных масел, обеспечивая при этом высокую полноту их сбора, а также качество товарной продукции. Как правило, это страны, не имеющие своих источников нефте­ продуктов и закупающие их за рубежом.

Образование отходов минеральных масел связано с тем, что в процессе работы машин и механизмов масло окисляется, загрязня­ ется продуктами износа деталей, металлической стружкой и пылью. При этом происходит изменение физико-химических свойств масел ниже допустимых пределов. Наиболее загрязненны­

ми оказываются масла, слитые из картеров двигателей внутреннего сгорания.

Неутилизированные отработанные масла наносят непоправи­ мый ущерб окружающей среде, отравляя воду, воздух и почву. Не­ которые из них обладают канцерогенными свойствами и длительно не распадаются в естественных условиях.

В то же время отработанные масла являются сырьем для про­ изводства вторичных материалов и должны собираться с целью ре­ генерации. По данным специалистов, выход качественных вторич­ ных масел из отработанных составляет 60-80% , в то время как при переработке сырой нефти выход товарных масел не превышает 10%. Так, в Канаде нефтеперерабатывающая фирма ”Эссо” по­ ставляет на рынок масла, содержащие 50% регенерированных про­ дуктов. Во Франции собирается для рекуперации ежегодно до 200 тыс. т отработанных масел. Однако в связи с тем, что затраты на регенерацию превышают стоимость свежеприготовленных ма­ сел, регенерированный продукт становится неконкурентоспособ­ ным. Выход из создавшегося положения состоит в том, что госу­ дарство законодательно обязывает поставщиков смазочных масел использовать в их составе до 15% регенерированных продуктов.

В странах ЕС установлены жесткие нормы контроля за образо­ ванием и использованием отработанных масел. Любая деятель­ ность, связанная с накоплением, транспортировкой и утилизацией отработанных масел в этих странах лицензируется. В нашей стра­ не работы по сбору и утилизации отработанных масел ведутся с 1930 г., когда их порядок был определен приказом ВСНХ. В более поздние годы сбор и использование отработанных нефтепродуктов организовывались ВО "Вторнефтепродукт” при Госснабе СССР. В 80-х годах в стране был достигнут высокий уровень сбора и утили­ зации отработанных масел, который к началу 90-х годов достиг 1700 тыс. т/год. Однако в последние годы сбор и утилизация отра­ ботанных масел неуклонно снижаются (в 1994 г. сбор составил 470 тыс. т). Это приводит к все более негативному влиянию на ок­ ружающую среду.

Согласно ГОСТ 21046-86 ’’Нефтепродукты отработанные. Общие технические условия” отработанные нефтепродукты подразде­ ляются на масла моторные отработанные (ММО) (в том числе трансмиссионные), масла индустриальные отработанные (МИО) и смеси нефтепродуктов отработанных (СНО).

По свойствам отработанные нефтепродукты должны соответст­ вовать требованиям, приведенным в табл. 15.4.

Временным положением о системе обращения с нефтеотходами, введенным постановлением Правительства г. Москвы с 01.01.98, установлены шесть категорий нефтеотходов.

К 1-, 2- и 3-й категориям относятся различные масла и их сме­ си, пригодные для переработки или использования. К 4-й катего­ рии отнесена смесь нефтеотходов, также пригодная для переработ­ ки или использования. 5-я категория объединяет нефтеотходы, не­ пригодные для переработки с целью дальнейшего использования и подлежащие экологически обоснованному уничтожению. К 6-й ка­ тегории отнесены опасные нефтеотходы, содержащие особо токсич­ ные компоненты (полихлорированные бифенилы, терфенилы и др.). Эти отходы должны уничтожаться на специальных установ­ ках. Согласно постановлению от 18.10.97 № 807 предприятия, осу­ ществляющие прием, переработку и уничтожение отработанных нефтепродуктов, обязаны иметь лицензию на право проведения этих работ, а сами работы выполнять по экологически обоснован­ ным технологиям при максимальном вовлечении нефтеотходов в хозяйственный оборот в качестве вторичных материальных ресурсов.

Методы регенерации отработанных масел подразделяются на физические, физико-химические, химические и комбинированные.

К физическим методам относятся отстаивание, центрифугиро­ вание, фильтрация, перегонка.

Отстаивание - наиболее простой и дешевый способ отделения от отработанных масел большей части воды и примесей крупных твердых частиц, осуществляется в отстойниках различной геомет­ рии. Центрифугирование также позволяет отделить воду и твердые частицы от масла; процесс выполняется с помощью центрифуг пе­ риодического или непрерывного действия, не требует больших за­ трат времени и энергии. Фильтрация позволяет отделить от масла дисперсные частицы практически любых размеров, а также воду; выполняется на различных фильтрах, например фильтр-прессах.

Более прогрессивны ленточные, барабанные и дисковые вакуумфильтры, работающие в непрерывном режиме. Фильтрующими элементами являются пористые материалы: текстиль, бумага, кар­ тон и др. Для отделения воды от масла иногда применяют сепари­ рующие центрифуги.

Перегонка позволяет отделить от масла легколетучие фракции, в частности бензин, попадающий в масло при неисправном двига­ теле. Еще более эффективна вакуумная перегонка, при которой получают в качестве дистиллята высококачественные базовые мас­ ла. Перегонка может осуществляться в несколько стадий с исполь­ зованием тонкопленочного испарителя. Остаточное давление в сис­ теме составляет 8 - 1 2 кПа, температура на первой стадии состав­ ляет 218 - 260 °С, на заключительной 325 - 345 °С. Реализация метода требует специального оборудования, значительных капи­ тальных и текущих затрат и может быть осуществлена на специа­ лизированных предприятиях.

Очень часто в регенерационной установке сочетаются несколь­ ко физических методов, например магнитная сепарация металли­ ческих частиц и фильтрация с помощью центрифуги.

Интересный опыт регенерации отработанных масел физически­ ми методами накоплен финской фирмой ’’Экокем”. Отработанные масла собираются с промышленных предприятий, станций техни­ ческого обслуживания автомобилей, автозаправочных станций и т. п. При переработке сначала методом центрифугирования из мас­ ла выделяют металлы и другие взвешенные частицы, затем масло фильтруют и обезвоживают. Для изготовления из образовавшегося ’’сырого” масла продукта, пригодного для использования в качест­ ве смазочного материала, в него добавляют соответствующие при­ садки. Фирма ’’Экокем” на неспециализированном предприятии регенерирует в год 50 тыс. т отработанных масел.

К физико-химическим методам относятся коагуляция, адсорб­ ция и экстракция, т. е. методы, основанные на использовании по­ верхностно-активных веществ, адсорбентов, экстрагентов и т. п.

Коагуляция позволяет очистить отработанное масло от загряз­ нений путем коагулирования (укрупнения) частиц. Для этих це­ лей применяют электролиты, поверхностно-активные вещества, некоторые высокомолекулярные соединения с гидрофильными свойствами и др.

Наиболее эффективным коагулянтом является метасиликат на­ трия. В промышленности при очистке масел применяют 30%-ные (масс.) водные растворы этого соединения. Расход его составляет 5% (масс.) от отработанного дизельного масла и 3% от отработан­ ного индустриального масла. На процесс влияют интенсивность и продолжительность перемешивания, температура масла и другие факторы. Адсорбция используется для окончательной очистки и

проводится с помощью отбеливающей глины, силикагеля, алюмо­ силикатов и других веществ. Для осуществления процесса необхо­ димо специальное оборудование: периодические или непрерывные адсорберы. Экстракция применяется для разделения на фракции отработанных масел с помощью селективных растворителей, т. е. таких веществ, которые способны избирательно растворять те или иные компоненты смеси. В частности, экстракционная очистка от­ работанных масел проводится с помощью пропана, который рас­ творяет собственно масло и не растворяет асфальто-смолистые ве­ щества, образовавшиеся при его эксплуатации и старении.

К химическим методам регенерации масел относятся очистка отработанных масел с помощью кислоты или щелочи, а также осушка и гидрогенизация.

Осушка производится с помощью негашеной извести и других водопоглощающих веществ, а гидрогенизация - путем обработки масла водородом на поверхности катализатора. В результате гидро­ генизации непредельные углеводороды превращаются в предель­ ные, что приводит к очистке масла от примесей и повышению его стабильности при эксплуатации. Эта технология требует значи­ тельных капитальных и текущих затрат.

Комбинированные методы регенерации заключаются в сочета­ нии нескольких названных выше приемов очистки.

Технология, разработанная специалистами Белградского нефте­ перерабатывающего завода и основанная на комбинации различ­ ных методов, включает следующие стадии переработки отработан­ ных минеральных масел: термическую обработку, экстракцию рас­ творителем, каталитическую гидрообработку и вакуумную пере­ гонку. При термической обработке из отработанного масла удаля­ ются вода и легкие фракции и агломерируются продукты деструк­ ции масла. При экстракции растворителем из масла удаляются от­ работавшие ресурс добавки и продукты распада масел, образовав­ шиеся при их эксплуатации.

Во время каталитической гидрообработки масло стабилизирует­ ся перед последующей перегонкой на вакуумной установке. Тяже­ лые фракции, оставшиеся после дистилляции, а также легкий дис­ тиллят используются как добавка к битумам или в качестве топли­ ва. Полученные в результате дистилляции масла не уступают по качеству первичному базовому продукту и после добавления необ­ ходимых присадок, загустителей и других компонентов являются ценной товарной продукцией.

В ряде случаев для регенерации отработанные масла смешива­ ются с сырой нефтью и полученную смесь перерабатывают по пол­ ной технологической схеме. Метод прост, но высокая зольность и содержащиеся в масле присадки отрицательно влияют на работу

технологического оборудования. Поэтому его применение допусти­ мо только в очень ограниченных количествах (не более 1 % отра­ ботанных масел от сырой нефти).

При массовой регенерации масел, когда смешиваются масла различных марок, необходимо полное удаление всех видов присадок, даже тех, которые не полностью исчерпали свой ресурс.

Отечественной промышленностью выпускается ряд комплект­ ных установок для регенерации различных масел. Среди них есть промышленные стационарные установки с большой производитель­ ностью и небольшие установки, предназначенные для очистки ма­ сел на транспортных и промышленных предприятиях.

В связи с сокращением объемов сдачи отработанных масел предприятиям ГАО ’’Вторнефтепродукт”, особую актуальность приобрела очистка и регенерация масел на местах их образования. Поэтому особый интерес представляют регенерационные установки небольшой мощности, работающие в периодическом режиме. В табл. 15.5 приведены характеристики некоторых регенерационных установок для очистки различных масел.

Работа установки УПТМ-8К основана на использовании физи­ ческих и физико-химических методов регенерации: фильтрации, коагуляции, отстаивания, выпаривания (рис. 15.4). В процессе ра­ боты установки отработанное масло насосом 2 через фильтр грубой очистки 7 и теплообменник 27 подается в электропечь 76, в кото­ рой нагревается до 200 °С, и далее поступает в испаритель 77, где из масла удаляются вода и легколетучие фракции. Затем масло с помощью насоса 26 поступает в смеситель 74, куда из емкости 10 насосом 13 подается 20%-ный раствор коагулянта в количестве 2 - 3% от массы поступающего на переработку масла. Перемешанное с коагулянтом масло поступает в автоклав-отстойник 75, где про­ исходит отстаивание продукта и удаление коагулированных час­ тиц. Затем из автоклава-отстойника масло поступает во второй ис­ паритель 23 для удаления следов воды. С нижней его части масло насосом 24 через теплообменник 27 и холодильник 28 перекачива­ ется в контактную мешалку 6, а затем - в фильтр-пресс 9 для про­ ведения контактной доочистки отбеливающей глиной и удаления механических примесей с размером частиц более 1 - 2 мкм. Очи­ щенное масло паступает в двухсекционную емкость 5, откуда на­ сосом 4 перекачивается в емкости регенерированного масла либо возвращается на повторную очистку. Для получения технологиче­ ских масел предусмотрен фильтр тонкой очистки 29, В этом случае масло после испарителя 25, минуя контактную мешалку 6 и фильтр-пресс 9, подается на фильтр тонкой очистки 29, затем - в двухсекционную емкость 5, откуда перекачивается в резервуары регенерированного масла.