книги / Современные и перспективные компоненты порохов и твердых ракетных топлив
..pdfМинистерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»
В.М. Зиновьев, С.А. Котельников
СОВРЕМЕННЫЕ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ПОРОХОВ И ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
Утверждено Редакционно-издательским советом университета
в качестве учебного пособия
Издательство Пермского национального исследовательского
политехнического университета
2022
УДК 662.3+621.454.3-66]: 678.049 (075.8) ББК 35.63я73
З-63
Рецензенты:
д-р техн. наук, доцент Л.Л. Хименко (Пермский национальный исследовательский политехнический университет);
канд. техн. наук, старший научный сотрудник А.Н. Ильин (ООО «Силур»)
Зиновьев, В.М.
З-63 Современные и перспективные компоненты порохов и твердых ракетных топлив : учеб. пособие / В.М. Зиновьев, С.А. Котельников. – Пермь : Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2022. – 65 с.
ISBN 978-5-398-02795-2
По материалам открытой печати систематизированы методы получения, физико-химические свойства, применение и дальнейшие перспективы исследования в качестве высокоэнергетических полимерных горючих-связующих, пластификаторов, наполнителей порохов и твердых ракетных топлив соединений с групами –NO2, –N–NO2, –N3, –ONO2, –NF2, фуроксановыми, фу-
разановыми, полиазотистыми кольцами и другими высокоэнергетическими активными группировками.
Предназначено для студентов старших курсов, аспирантов, молодых специалистов, преподавателей, специализирующихся в области технической химии и боеприпасов.
УДК 662.3+621.454.3-66]: 678.049 (075.8) ББК 35.63я73
ISBN 978-5-398-02795-2 |
©ПНИПУ,2022 |
ОГЛАВЛЕНИЕ |
|
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ......................... |
5 |
ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................. |
6 |
1. ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ |
|
ГОРЮЧИЕ-СВЯЗУЮЩИЕ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ, |
|
СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ.............................................................. |
8 |
1.1. Полимеры и сополимеры глицидилазида |
|
и азидооксетанов .................................................................................... |
8 |
1.2. Активные связующие с нитратными группами...................... |
12 |
2. СОВРЕМЕННЫЕ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ |
|
ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ОКИСЛИТЕЛИ |
|
И НАПОЛНИТЕЛИ ПОРОХОВ И РТТ. СИНТЕЗ, |
|
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ......................................................... |
14 |
2.1. Энергетические материалы с группами –C–NO2 и –N–NO2. |
|
Современные и перспективные линейные, циклические |
|
и каркасные структуры......................................................................... |
14 |
2.1.1. FOX-7.............................................................................. |
15 |
2.1.2. HNF................................................................................. |
17 |
2.1.3. TNAZ .............................................................................. |
17 |
2.1.4. Высоконитрованные каркасные соединения.............. |
18 |
2.1.5. Гексанитрогексаазаизовюрцитан (CL-20)................... |
23 |
2.1.6. Аммонийдинитрамид (ADN, АДНА) и соли |
|
динитразовой кислоты............................................................ |
26 |
2.2. Энергетические углерод-, азот-, кислородсодержащие |
|
гетероциклы............................................................................................ |
27 |
2.2.1. Высокоазотистые кислородсодержащие |
|
пятичленные гетероциклические соединения ...................... |
28 |
2.2.2. Нитротриазолы .............................................................. |
29 |
|
3 |
2.2.3. Высокоазотистые тетразины и тетразолы..................... |
34 |
2.2.4. Сверхмощные азотные структуры.................................. |
35 |
3. ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПЛАСТИФИКАТОРЫ............ |
37 |
3.1. Нитроксиалканы............................................................................. |
38 |
3.2. Нитроксиалкилнитроамины ........................................................ |
39 |
3.3. Азидосоединения........................................................................... |
40 |
3.4. Азидоалкилнитроамины............................................................... |
47 |
3.5. Алкилнитроамины......................................................................... |
51 |
3.6. Нитро- и фторнитроалканы......................................................... |
54 |
3.7. N-Фтораминные соединения....................................................... |
59 |
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................................... |
62 |
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ............................. |
63 |
4
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
РТТ – ракетное твердое топливо СРТТ – смесевое ракетное твердое топливо
БРТТ – баллиститное ракетное твердое топливо ВВ – взрывчатое вещество ПГС – полимерное горючее-связующее КБ – кислородный баланс ММ – молекулярная масса
Mn – среднечисловая молекулярная масса
Твоспл – температура воспламенения ТНИР – температура начала интенсивного разложения Тпл – температура плавления
Тg – температура стеклования ρ – плотность
D – скорость детонации
DMF – диметилформамид
N – содержание азота (%)
I – единичный импульс Isp – удельный импульс Qсг – теплота сгорания
H 0f – стандартная энтальпия образования U – скорость горения
5
ВВЕДЕНИЕ
В современных поколениях ракетных твердых топлив и порохов должны сочетаться такие характеристики, как высокие удельный импульс, плотность, термостабильность, малая уязвимость от средств ПРО потенциального противника, максимально возможная экологическая безопасность.
Решение этих вопросов достигается за счет использования в составах РТТ полимерных горючих-связующих, пластифика-
торов, наполнителей и окислителей, содержащих в молекулах
NO2
обогащенные кислородом группировки, например: –N |
NO |
, |
|
|
2 |
–NО2, –ONО2, –N–NО2, и высокоэнтальпийные группировки, например –N3, триазольную, тетразольную, фуроксановую, фуразановую, кубановую, и другие.
К высокоэнергетическим компонентам РТТ и порохов предъявляются следующие требования:
1.Энергетические характеристики. Компоненты должны превосходить современные по следующим показателям: плотность, энтальпия образования, энтальпия сгорания; иметь благоприятный кислородный баланс; сохранять энергетические характеристики в течение гарантийного срока хранения.
2.Стабильность. Компоненты должны быть малогигроскопичными или способными к защите от гигроскопичности путем химической обработки; не претерпевать фазовых изменений в пределах температурной переработки; химически не взаимодействовать с другими компонентами топлив и материалами конструкции СРТТ.
3.Эксплуатационные характеристики. Пороха и СРТТ на базе высокоэнергетических компонентов не должны детонировать при горении, при падении, простреле, воздействии детона-
6
ционной волны и т.д.; должны иметь уровень чувствительности к удару и трению, обеспечивающий технологическую и эксплуатационную безопасность; ПГС и пластификаторы должны иметь минимальную температуру стеклования Тg, а СРТТ на их основе иметь Tg ниже уровня отрицательной температуры их применения не менее чем на –15 °С. Окислители и наполнители должны не растворяться в ингредиентах связующего или иметь минимальную растворимость.
4. Технико-экономические характеристики. Для произ-
водства компонентов должны быть доступная сырьевая база и производственные мощности. Технология должна иметь небольшое количество стадий их синтеза; обеспечивать хорошие выходы, способы ассимиляции производств и минимальное количество опасных отходов.
7
1. ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ГОРЮЧИЕ-СВЯЗУЮЩИЕ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ
1.1.Полимеры и сополимеры глицидилазида
иазидооксетанов
При разработке рецептур РТТ и порохов важнейшее значение имеет выбор наиболее эффективного ПГС, так как оно определяет структуру состава и его основные характеристики, в том числе чувствительность к внешним воздействиям. Из-за высокого вклада в энтальпию образования азидной группировки (90 ккал/моль) в качестве перспективных ПГС рассматриваются термо- и реактопласты на основе полимеров глицидилазида (ПГА, GAP).
Существует несколько основных направлений получения ПГА:
1.Полимеризация глицидилазида:
2.Азидирование полиглицидилнитрата:
3.Полимеризация эпихлоргидрина с последующей обработкой полиэпихлоргидрина в растворителе DMF азидом натрия:
8
4. Полимеризация эпихлоргидрина с мономерными полиспиртами, с другими α-окисями и оксетанами с последующим азидированием в растворителе:
Получение энергетических термопластов ведется взаимодействием линейного олигомерного полиэфиразида с диизоцианатами (2,4-ТДИ, ГМДИ, изофорондиизоцианат), взятых в соотношении 1:1.
Получение энергетических реактопластов сводится к сшиванию полиоксиглицидилазидов полиизоцианатами с образованием сшитых структур.
GАР имеет высокую плотность ( = 1300 кг/м3), энтальпию образования H 0f = 42 ккал/моль, скорость горения U = 19,5 мм/с
при давлении 6,85 МПа, температуру стеклования Tg = –45 °С, термостабилен и безопасен. Используется при средней молеку-
9
лярной массе Mn = 3000…3300 как связующее высокоэнергетических РТТ для повышения импульса. При Mn < 500 применяет-
ся в качестве высокоэнергетического пластификатора.
Фирма SNPE (Франция) создала пилотную установку получения GAP производительностью до 3 т/год.
Наиболее распространенным способом получения GAP является азидирование полиэпихлоргидрина азидом натрия в DMF.
GAP и его сополимеры используют для изготовления быстрогорящих и малодымных СРТТ, высокоэнергетических артиллерийских порохов, а также в производстве газогенераторов, стартеров авиадвигателей, многократно останавливаемых и запускаемых в полете твердотопливных ракетных двигателей.
Известны энергетические термопластичные полимеры на основе линейных GAP, представляющих собой физически сшитые каучуки типа АВ. В США три различных типа таких каучуков рекомендованы к использованию в составах мощных орудийных порохов для низкоуязвимого оружия (HELOVA).
Разветвленные сополимеры GAP с концевыми OH-группа- ми используют для получения полиуретановых связующих СРТТ. Такие GAP получают с различными полиолами (глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит), в качестве отвердителей используют изофорондиизоцианат, Десмодур N-100. Температура стеклования разветвленных сополимеров GAP с окисью этилена составляет –60 … –70 °С.
Путем обработки GAP карбомоилхлоридом и далее глицидолом получены азидополиэфирэпоксиды (GAPЕ), на основе которых созданы топлива со следующими характеристиками:
I = 250 кгс/кг, ρ = 1740…1840 кг/м3, Тg = –28 °C, U = 20 мм/с.
Имеются сведения о создании РТТ на базе оксетановых форполимеров с высокими энергетическими характеристиками и низкой чувствительностью. Разработаны новые артиллерийские пороха с использованием термопластичных эластомеров поли-3,3-бис(азидометил)оксетана (poly-BAMO), поли-3-азидо-
10