книги / Современные и перспективные компоненты порохов и твердых ракетных топлив

Продолжение табл. 5

Окончание табл. 5

33

NTO имеет ρ = 1930 кг/м3, D = 2510 м/с, КБ = –24,6 %,

Тпл = 270 °С (разложение), H 0f = –129,4 кДж/моль. Смеси NTO

с RDX и HMX используются как наполнители нечувствительных боеприпасов, пластификаторов.

2.2.3. Высокоазотистые тетразины и тетразолы

Тетразины и тетразолы (например, 3,3s -азобиc(6-амино- 1,2,4,5-тетразин (DAAT), соли азотетразолята (рис. 2)) содержат в молекуле соседствующие атомы азота, способные образовать молекулярный азот с огромным выделением энергии, что связано с отличием средних энергий одинарной N–N (160 кДж/моль) и двойной N=N (418 кДж/моль) связей от средней энергии тройной N≡N (954 кДж/моль) связи.

Структуры высокоэнергетических материалов с высоким содержанием азота генерируют большой объем газа (N2) в расчете на 1 г вещества, что позволяет рассматривать некоторые из них как перспективные экологически чистые высокоэнергетические компоненты РТТ, ВВ, пиротехнических составов.

Рис. 2. Примеры высокоазотистых соединений

34

Окончание табл. 6

Кроме каркасных азановых структур ведутся работы над линейными ионными полиазаструктурами. Соль с катионом N5

получена взаимодействием N2F, AsF6 и HN3 во фтористом водороде по схеме:

N5AsF6 – вещество белого цвета, сильнейший окисли-

тель. Расчетный удельный импульс в 2 раза превышает импульс современных монотоплив. Однако соль нестабильна при комнатной температуре и чувствительна к удару.

Расчетами предсказана возможность создания молекул N6. Разработана схема реакции, позволяющая объединять ионы N5 и N3 в нейтральное соединение (ионная соль) или ковалентно

связанный азидопентазол. При реализации эти соединения в виде монотоплив будут превосходить по энергии штатный диметилгидразин более чем в 2 раза.

Расчеты стабильности N8 показывают, что при его диссоциации на 4 молекулы N2 должно выделиться (2219±209,3) кДж/моль энергии.

36

Такие пластификаторы имеют ММ от 200 до 2000. При ММ менее 200 пластификаторы, как правило, летучи. При ММ более 2000 соединения характеризуются высокой вязкостью.

Для обеспечения комплекса требуемых характеристик энергетические пластификаторы должны иметь структурное сродство с энергетическими полимерами, что и обеспечивается введением в полимеры с группировками –NО2, –ONО2, –N–NО2, –N3 высокоэнергетических пластификаторов с аналогичными группами [1–3, 8–11].

3.1. Нитроксиалканы

Первым энергетическим пластификатором, используемым в ВВ, БРТТ, является синтезированный А. Собреро в 1847 г. нитро-

глицерин (NG) (формула О2NOCH2CH(ONО2)CH2ONО2). NG чувст-

вителен к удару, трению, имеет высокую Тg (+14 °С). Однако до настоящеговремениактивноиспользуетсявсоставахРТТипорохов.

Среди нитратных эфиров наряду с NG наиболее востребованными являются: диэтиленгликольдинитрат (DEGDN), триэтиленгликольдинитрат (TEGDN), их смеси (AD-70), 1,2,4-бутан- триолтринитрат (BTTN), триметилолэтантринитрат (TMETN), диглицеринтетранитрат (DGTN), тетранитрат диглицеринового эфира бутандиола (GLIN-Dimer). Нитратные эфиры синтезируют, как правило, нитрацией гликолей серно-азотными смесями в присутствии инертного органического растворителя (дихлорэтан, хлористый метилен) или без него с последующим выделением известными приемами.

DEGDN и TEGDN химически стабильны, менее чувствительны к механическим воздействиям, чем NG. Используются для частичной замены NG в баллиститных порохах для снижения температуры стеклования, а также применяются в виде смеси в высокоэнергетических СРТТ.

TMETN и BTTN имеют низкую температуру стеклования, рекомендованы для использования как в баллиститных, так в смесевых РТТ.

38

MeNENA и BuNENA пробовались как пластификаторы двухосновных РТТ и артиллерийских порохов.

Возможность применения NENAs в СРТТ ограничивается несовместимостью с перхлоратом аммония, что частично компенсируется стабилизаторами.

3.3. Азидосоединения

Азидные пластификаторы привлекают внимание из-за более высокой стабильности и большей совместимости с GAP и poly-NIMMO в сравнении с BTTN, TMETN. Они имеют высокую энтальпию образования благодаря положительному вкладу группы –N3 (+356 кДж/моль).

GAP-пластификаторы прекрасно совмещаются с GAPполимерами, но реагируют с изоцианатными отвердителями. Для исключения этого явления синтезирован азидотерминальный пластификатор GAPA с Тg = –56 °С, имеющий формулу

В литературе сообщается также о синтезе азидоацетатных эфиров с низкой температурой стеклования и хорошей термостабильностью и совместимостью с GAP. Это бис(азидоацетат)- этиленгликоль (EGBAA), бис(азидоацетат)триэтиленгликоль (DEGBAA), трис(азидоацетат)глицерин (GTAA) и ряд других.

Их получают в две стадии по схеме:

Описано применение некоторых синтезированных соединений в СРТТ, артиллерийских и баллиститных порохах. Некоторые свойства азидоалканов приведены в табл. 7.

40