книги / Технология синтетического метанола

увеличивается незначительно.

Равновесная концентрация воды также, как и метанола, с ростом давления повышается. Причем повышение соотношения Нг: СО в исходном газе при прочих равных условиях способ­ ствует значительно большему выходу воды по сравнению с ме­ танолом.

Таким образом, для получения высоких равновесных концен­ траций метанола и, соответственно, достижения высоких степе­ ней превращения оксидов углерода и водорода предпочтительно поддерживать низкие температуры 200—260 °С, давление в диа­ пазоне 5—30 МПа (низкотемпературный синтез) и в диапазоне 30—40 МПа (высокотемпературный синтез) стехиометрический состав исходного газа Н2 :СО=2, а в присутствии диоксида уг­ лерода в газе функционал должен отвечать неравенству 1 < / < 2 .

В практических условиях, исходя из применяемого исходно­ го сырья, технологических предпосылок, технико-экономических соображений и требований к качеству метанола параметры про­ цесса синтеза метанола устанавливают для каждого конкретно­ го случая. Причем то, что обосновано с точки зрения термоди­ намики процесса, может оказаться неприемлемым для практи­ ки. Поэтому при выборе оптимальных параметров процесса не­ обходимо сочетать термодинамические требования с комплексом технологических и экономических требований.

КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА

Интенсификация производства метанола, создание крупных од­ нолинейных установок и повышение качества товарного продук­ та во многом определяются активностью, селективностью и тер­ мостойкостью применяемых катализаторов. В зависимости от химического состава катализаторов, наличия в них промоторов

из смесей оксидов углерода и водорода могут быть получены разнообразные соединения [39]. Вопросы разработки, исследо­ вания и внедрения в промышленность катализаторов синтеза метанола наиболее полно отражены в работах [8 , 39—42].

Используемые в настоящее время в промышленности ката­ лизаторы синтеза метанола подразделяют на высокотемператур­ ные (цинк-хромовые, цинк-хромовые с добавкой соединений меди) и низкотемпературные (цинк-медь-алюминиевые, цинк- хром-медные и другие медьсодержащие контакты). Их произ­ водство включает две основные стадии: приготовление контакт­ ной массы и восстановление ее до активного состояния.

Методы приготовления катализаторов различны; в работе

[43]предложена следующая классификация:

1а, 16) соосаждение из смеси растворов и осаждение на носитель;

способствующих взаимодействию компонентов.

Для всех катализаторов вредными примесями являются же­ лезо, никель и кобальт, так как они ускоряют побочные процессы (в частности, метанирование) и интенсивно повышают тем­ пературу в зоне катализа. Примеси щелочных соединений сни­ жают селективность процесса по метанолу, стимулируют обра­ зование высших спиртов. Соединения серы и хлора —контакт­ ные яды, необратимо дезактивирующие катализаторы. Поэто­ му в процессе приготовления и восстановления катализаторов к качеству исходного сырья и полупродуктов по содержанию примесей предъявляют высокие требования.

Высокотемпературные катализаторы. Цинк-хромовые ката­ лизаторы готовят смешением оксида цинка с триоксидом хрома Сг03 в присутствии воды и совместным осаждением солей цин­ ка и хрома. В зависимости от количества добавляемой воды различают «сухой», «полумокрый» и «мокрый» способы приго­ товления катализаторов. В процессе смешения оксиды цинка и хрома взаимодействуют друг с другом и с водой, образуя ос­ новной хромат цинка по реакции [44];

2ZnO + Cr03 + Н20 -----►Zn2(OH)2Cr04 или 2ZnO-Cr03-

Невосстановленная контактная масса содержит (в % масс.); (55,0±1,5) % ZnO, (34,0±1,0) % Сг03, (1,3—1,5) % графита, не более 2 ,0 % гигроскопической воды и остальное — кристалли­ зационная вода.

Основным недостатком «сухого» способа является то, что получаемый катализатор неоднороден по составу, образующиеся частицы основного хромата различны по размерам. В приготов­ ленных образцах обнаружены непрореагировавшие оксиды цин­

52

ка и хрома, отрицательно влияющие на качество катализатора [44].

При «полумокром» способе количество добавляемой воды по отношению к массе смешиваемых сухих соединений составляет 0,3—0,4 [45], при «мокром» способе— 1,3. Катализаторы, приго­ товленные «полумокрым» и «мокрым» способами, более одно­ родны по химическому составу, пористы и имеют высокую меха­ ническую прочность.

Активная форма цинк-хромового катализатора образуется на стадии восстановления. Формирование активной поверхности катализатора производится в инертной среде — азоте; при тем­ пературе 250 °С выделяется вода, а при 350 °С и выше хромат цинка разлагается до хромита:

Zn2(0H)2Cr04 -----►ZnO-ZnCr04+ Н20 2(ZnO-ZnCr04) -----►3ZnO-ZnCr204 -j- 1,502

Продукты разложения — оксид цинка и хромат цинка — рентгеноаморфны, а с увеличением температуры кристаллизу­ ются. Пористая структура цинк-хромовых катализаторов, про­ каленных в потоке азота, характеризуется отсутствием мелких пор, низкой удельной поверхностью и, как следствие, такие ката­ лизаторы имеют низкую производительность и селективность [40].

Температура формирования цинк-хромовых катализаторов значительно снижается при обработке контакта в восстанови­ тельной среде, в качестве которой могут быть различные газы— синтез-газ, циркуляционный газ, водород, азотно-водородная смесь.

Восстановление осуществляют в колонне синтеза или вне ее, в движущемся или псевдоожиженном слое.

При восстановлении катализатора изменяется его химиче­ ский состав в результате протекания следующих реакций:

2ZnCr04-H20 + 3 H 2 -----►ZnO + ZnCr20 4 + 5Н20 2ZnCr04 • HjO + ЗСО -----►ZnO + ZnCr204 + 3C02 + 2H20 2[Zn2(0H)2Cr04] + 3H2 -----* 3ZnO + ZnCr204 + 5H20

При этом формируется пористая структура с мелкими пора­ ми, удельная поверхность контакта увеличивается и составляет свыше 100—150 м2/г. Химический состав восстановленных про­ мышленных цинк-хромовых катализаторов соответствует форму­ ле 3,3ZnOZnCr2 0 4 . В результате изменения химического соста­ ва и пористой структуры уменьшается объем зерен катализато­ ра на 10—15% и соответственно после восстановления уменьша­ ется в целом объем катализатора в колонне синтеза на 1 0 — 15%.

В промышленных условиях катализатор восстанавливается непосредствен­ но в колонне синтеза при давлении 9,8—14,7 МПа, объемной скорости подачи газа (2,5—10) - 103 ч-1 и при медленном подъеме температуры по графику [8]. При нарушении режима восстановления возможно самопроизвольное резкое

53-

повышение температуры, которое приводит к спеканию и потере активности катализатора. Для уменьшения скорости восстановления катализатора исход­ ный газ разбавляют инертными газами. Процесс контролируют по объему сливаемой воды, образующейся в результате восстановления, — не более 5— 8 л/ч с 1 м3 катализатора. Процесс восстановления в колонне синтеза длится 7—8 сут.

Недостатки восстановления катализатора в колонне синтеза очевидны: длительность процесса, нерациональное использова­ ние реакционного объема в связи с уменьшением объема ката­ лизатора, возможность локальных перегревов и спекания ката­ лизатора. Для их устранения в Институте физической химии АН УССР был разработан способ внеколонного восстановления катализатора [46] при атмосферном давлении и переменной концентрации водорода. В качестве разбавителя использовали азот или диоксид углерода. Скорость восстановления цинк-хр'о- мового катализатора увеличивается с ростом концентрации во­ дорода и тормозится парами воды.

В настоящее время в промышленность внедрен более про­ стой и экономичный способ внеколонного восстановления цинкхромового катализатора парами метанола [47] при атмосферном и повышенном давлении в интервале температур 170—230 °С в течение 8—36 ч. Процесс в общем виде можно записать сум­ марной реакцией:

4[2Zn2(0H)2Cr04] + ЗСН3ОН -----►

---- ►2[3ZnO + ZnCr20 4] + 7Н20 + 3C02 + ЗН2 + 757 кДж

Использование паров метанола в качестве восстановителя уменьшает опасность перегрева катализатора, исключает при­ менение циркуляционных компрессоров и сложной системы очи­ стки и осушки газа-восстановителя (как в случае применения азотно-водородной смеси). Катализатор, приготовленный «полумокрым» способом с добавками вольфрама [48] и восстановлен­ ный парами метанола (катализатор СМС-4 ТУ-09-5504—78) используется практически на всех производствах метанола.

Производство катализаторов методом совместного осажде­ ния включает такие стадии: осаждение гидратов цинка и хрома из раствора их нитратов 2 0 %-м раствором карбоната аммония, промывку, сушку, прокаливание в токе водорода и прессование контактной массы. При соосаждении протекают следующие ре­ акции:

6Zn(N03)2 + 6(NH4)2C03 + 6Н20 -----

-----►ZnC03 • 5Zn(OH)2 • Н20 + 12NH4N03 + 5С02

2Cr(N03)3 + 3(NH4)2C03 + 4H20 -----►2Сг(0Н)3-Н20 + GNH4N03 + 3C02

Основное формирование активной фазы катализатора про­ исходит на стадии прокаливания при взаимодействии оксидов цинка и хрома в твердом состоянии по реакции:

ZnO + Сг20 3 ---- ►ZnCr20 4

54

Оптимальный химический состав осажденного катализатора соответствует формуле 2,5Zn0«ZnCr20 4 [40]. Взаимодействие оксидов в твердой фазе в потоке воздуха протекает при высо­ ких температурах: при 400°С образуются лишь фазы оксидов цинка и хрома, а при 800 °С образуется хромит цинка. Ранее отмечалось, что при высоких температурах получаются образцы с малой удельной поверхностью и соответственно низкой произ­ водительностью. Поэтому стадию прокаливания проводят в то­ ке восстановительного газа — водорода, при этом хромит цинка получается уже при 400°С.

Катализаторы, полученные методом соосаждения, обладают высокой удельной поверхностью и активностью, меньшей (на 30—36%) насыпной массой по сравнению с катализатором, приготовленным «сухим» способом. К недостаткам метода сле­ дует отнести использование дефицитного сырья и проблему очистки образующихся сточных вод.

Введение в предварительно восстановленный цинк-хромовый катализатор 6 —8 % (масс.) меди повышает производительность катализатора и селективность процесса [40, 49]. Технология на­ несения меди на поверхность соосажденного катализатора вклю­ чает пропитку контактной массы медноаммиачным раствором бикарбоната меди, сушку при 130—140 °С и прокаливание в то­ ке воздуха при 250°С. В результате прокаливания на поверхно­ сти контакта образуется оксид меди. Восстановление оксида меди осуществляется в колонне .синтеза при 300 °С.

На базе катализатора СМС-4 предложена технология приго­ товления катализатора СМС-5, содержащего медь [50], который обладает более низкотемпературными свойствами. Активность

При длительной эксплуатации агрегатов из-за загрязнения тру­ бок уменьшается коэффициент теплопередачи рекуперациоиного теплообменника колонны синтеза. Это приводит к необходи­ мости снижения подачи исходного газа, а также к большему потреблению энергии со стороны для нагрева газа на входе в колонну. Для устранения этого недостатка предложено разме­ щать на первой полке по ходу газа катализатор СМС-5, а на последующих — СМС-4, что позволило обеспечить автотермичный режим работы колонны при 260—380 °С против 310—400 °С при загрузке одного катализатора СМС-4 [42]. Промышленные испытания послойной загрузки катализаторов СМС-5 и СМС-4 показали, что качество метанола-сырца повышается и степень превращения оксидов углерода увеличивается.

В настоящее время на агрегатах синтеза метанола при дав­ лении 27,5—43,1 МПа используется в основном катализатор СМС-4 и частично цинк-хромовый катализатор (получаемый «сухим» смешением), а также СМС-5 в сочетании с СМС-4. Катализаторы СМС-4 и СМС-5 изготавливают на оборудовании,

55

предназначенном для приготовления цинк-хромового катализа­ тора; преимущество последнего — отсутствие выбросов вредных компонентов в атмосферу и сточные воды.

Низкотемпературные катализаторы. Снижение температуры синтеза метанола способствует повышению равновесных выхо­ дов метанола, увеличению селективности процесса и позволяет проводить его при пониженных давлениях. Установлено, что значительного снижения температуры в реакции синтеза мета­ нола можно достичь в присутствии катализаторов на основе меди в композиции ее с цинком, алюминием, хромом, марган­ цем, натрием и другими элементами [39].

В Советском Союзе исследования были начаты в 1928 г. под руководст­ вом академика В. А. Плотникова. Определено, что наиболее активными яв­ ляются катализаторы, содержащие оксиды меди, цинка и хрома (соответст­ венно 71,0, 25,8 и 3,2% масс.). Обнаружено, что активность медьсодержащих -катализаторов увеличивается после обработки диоксидом углерода, а стабиль­ ность — при снижении давления синтеза [39].

Несмотря на более высокую активность и селективность медьсодержащих катализаторов медные контакты в то время не получили промышленного при­ менения вследствие загрязнения исходного сырья контактными ядами. Они оказались весьма чувствительными к соединениям серы, хлора, карбонильным соединениям металлов VIII группы периодической системы (железо, никель, кобальт).

В последующие годы низкотемпературные катализаторы были усовершен­ ствованы и одновременно проведен комплекс мероприятий по очистке исход­ ного газа, что с соответствующим аппаратурным оформлением позволило создать промышленные агрегаты низкотемпературного синтеза. Это прежде всего относится к медь-цинк-алюминиевому катализатору Бласяка, содержа-

.щему 61% (масс.) СиО, 27% (масс.) ZnO, 7,7% (масс.) А120 3 [51]. Однако температурный диапазон эффективной работы эт-ого катализатора очень узок, активность его со временем резко снижается, он не обладает достаточной прочностью и чувствителен к перегревам и контактным ядам. По мере сни­ жения активности катализатора для поддержания заданной производитель­ ности агрегата повышают давление и температуру синтеза.

Последнее десятилетие характеризуется интенсивным ростом производства метанола, причем свыше 80% освоенной за это время мощности приходится на агрегаты с низкотемпературным катализатором [52]. Наибольшее распространение и признание получили низкотемпературные катализаторы, разработанные фирмами ICI (Великобритания) и Lurgi (ФРГ).

Катализатор фирмы ICI должен содержать не менее 20% (масс.) меди и не более 70% (масс.) цинка, а также еще один металл II—IV группы, оксид которого трудно восстанавлива­ ется [53]. Например, один из рекомендуемых образцов содер­ жит: 53,2% (масс.) СиО, 27,1% (масс.) ZnO, 5,5% (масс.)

.А120з и 14% (масс.) составляют вещества, удаляемые на ста­

Проведенный анализ низкотемпературных катализаторов и исследование влияния химического состава на активность и стабильность каталитических низкотемпературных систем Си— Zn—Сг и Си—Zn—AI показал [54], что оптимальное отношение

56

(освоено промышленное производство катализатора СНМ-1, тре­ бования к его качеству отражены в ТУ-09-5503—78).

Восстановление медьсодержащих катализаторов сложнее, чем восстановление цинк-хромовых, и требует особой тщатель­ ности и предосторожности. Катализатор СНМ-1 восстанавли­ вают водородом в присутствии диоксида углерода и инертного разбавителя — азота или метана [56, 57]. В связи с большим тепловым эффектом реакции восстановления, опасностью пере­ грева и спекания катализатора содержание газов-восстановите­ лей ограничивают — до 1 %.

Восстановление катализатора СНМ-1 в промышленных условиях проводят по графику, обеспечивающему безопасность процесса и исключающему воз­ можность вспышек и спекания катализатора. Процесс включает три этапа: сушку катализатора, разложение основных карбонатов до оксида меди и вос­ становление оксида меди. Контролируют процесс по объему выделенной воды на 1 т катализатора: на первом этапе выделяется 20 кг воды (11,5%), на вто­ ром— 35,1 кг (20,1%) и на третьем— 119,3 кг (68,4%) [57]. Эти этапы полностью воспроизводятся и при восстановлении катализатора СНМ-1 в про­ мышленных условиях (рис. 2.5). При прогреве катализатора до ПО—120°С объем выделившейся воды составляет 9—12% (сушка катализатора); при подъеме температуры от 120 до 140°С происходит медленное восстановление оксида меди, а при 140—160°С восстановление интенсифицируется, причем при повышении температуры всего на 10°С выделяется 50—65% реакционной воды. В указанном диапазоне температур скорость восстановления катализа­ тора максимальная, при дальнейшем повышении температуры от 160—170°С до 180—200 °С он уменьшается и выделяется 15—20% воды. Область темпе­ ратур 160—200 °С соответствует этапу термического разложения карбонатов меди до оксида и последующему восстановлению последнего.

В случае подачи реакционного газа на недовосстановленнып контакт воз­ можна вспышка катализатора, сопровождающаяся резким повышением тем­ пературы. Поэтому при 180 °С необходимо проверить полноту восстановления катализатора путем плавного повышения концентрации водорода в газе до*

57"

5—10% (об.). Если при этом количество выделившейся воды не превышает таковое при восстановлении, то катализатор считают восстановленным пол­ ностью. Далее переходят на реакционный газ и устанавливают требуемый режим синтеза.

Медьсодержащие катализаторы синтеза метанола после вос­ становления, работы и последующего контакта с воздухом, на­ пример, при выгрузке, склонны к пирофорности. Пирофорность облусловлена окислением на поверхности меди адсорбирован­ ных водорода, оксида углерода, метанола. Установлено, что роль водорода сводится только к инициирующему действию в начале реакции: тепло, выделяющееся при окислении водорода, ускоряет окисление металлической меди. Для предотвращения пирофорности медных катализаторов при выгрузке проводят постепенное окисление его поверхности каким-либо окислите­ лем — паром или кислородом.

Пассивация катализатора СНМ-1 изучена и отработана в опытных и промышленных условиях [58]. Она проводится в промышленных условиях пу­ тем постепенной подачи воздуха в азот (99,98% N2)> циркулирующий через реактор. Температурный режим в реакторе регулируется за счет изменения концентрации кислорода на входе в реактор. В начальный период она состав­ ляет 0,4—0,8%, на выходе —менее 0,01%. При этом максимальная темпера­ тура в зоне катализа не должна превышать 300 °С. Количество запассивированного катализатора прямо пропорционально объемной скорости газа. С те­ чением времени степень превращения кислорода снижается и перед оконча­ нием пассивации концентрация кислорода до и после реактора выравнива­ ется. После этого необходимо увеличить концентрацию кислорода в циркули­ рующем азоте до 2—3% (об.). Если при этом температура не изменится, то пассивация считается завершенной, в противном случае пассивацию необхо­ димо продолжить.

На полноту пассивации катализатора существенно влияет распределение газа по сечению реактора, особенно в реакторах большой единичной мощ­ ности.

Представляет интерес регенерация отработанного катализа­ тора: пассивированный катализатор восстанавливали и испыты­ вали на активность. Выяснено, что производительность свежего и восстановленного после пассивации катализаторов СНМ-1 на­ ходится практически на одном уровне [58].

В последнее время в связи с созданием крупных однолиней­ ных установок (свыше 0,5 млн. т метанола в год) необходимо осуществлять синтез при давлениях более 4,9 МПа. При повы­ шении давления синтеза к катализаторам предъявляют повы­ шенные требования по его термостойкости при обеспечении по­ вышенной активности, селективности и эксплуатационного про­ бега катализатора (не менее 1 года). Разработаны и исполь­ зуются на практике медьсодержащие катализаторы с добавками хрома, редкоземельных элементов, бора (табл. 2 .8 )*, повышаю­ щих термостойкость.

* Табл. 2.8 составлена по данным патентной литературы, информация о промышленной эксплуатации катализаторов пока отсутствует.

60