книги / Технология синтетического метанола

Г Л А В А 1

ПОЛУЧЕНИЕ ИСХОДНОГО ГАЗА ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

Синтетический метанол получают взаимодействием оксидов уг­ лерода и водорода иа катализаторе при повышенных темпера­ турах и давлениях. Промышленные процессы, основанные на использовании оксидов углерода и водорода, широко распро­ странены как в органической, так и в неорганической техноло­ гии. В связи с этим получение газового сырья для синтеза ме­ танола во многом сходно с процессами получения технологичес­ кого газа для таких производств, как синтез аммиака, бутанола и других высших спиртов, бензинов, парафинов и т. п. Однако ввиду различия в составах требуемого газа, а также техноло­ гических режимов и протекающих реакций в каждом отдельном случае получение исходного газа имеет свои особенности.

Разрабатывая процессы получения газа для синтеза мета­ нола, часто стремятся использовать уже известные процессы и оборудование, которые применяются в практике других произ­ водств, например в производстве аммиака. Такие решения иногда бывают оправданы, но часто они приводят к тому, что последующая стадия синтеза осуществляется не в оптимальных условиях, что, безусловно, отрицательно сказывается на про­ цессе в целом. Учитывая тенденцию роста производства метано­ ла на ближайшие десятилетия, считаем необходимым изложить

.в данном издании вопросы получения исходного газа, обращая особое внимание на специфику производства.

СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИСХОДНОГО ГАЗА

Для синтеза метанола можно применять практически любой газ, содержащий водород и оксиды углерода. В первых произ­ водствах метанола, созданных в 30-е годы, в качестве сырья для получения газа использовали твердое топливо — кокс и ка­ менный уголь. С освоением химической промышленностью неф­ тяных источников сырья и природного газа исходный газ для синтеза метанола стали получать путем крекинга нефтепродук­ тов и конверсии метансодержащих газов. В настоящее время в промышленной практике получения технологического газа для синтеза метанола применяют и газообразные и жидкие углево­ дороды, и твердое топливо, и даже бытовые отходы. Наиболее распространенным сырьем является природный газ и газы неф-

11

тепереработки [1], что подтверждается следующими данными [2] (в %):

Структура использования сырья для производства метанола в разных странах меняется незначительно и колеблется для от­ дельно взятой страны в зависимости от стоимости сырья. На­ пример, в Японии [1] в 1962 г. из природного газа было произ­ ведено 92% всего метанола, а к 1975 г. больше половины этих производств было переведено на импортируемый сжиженный бу­ тан. Широко используются для получения метанола отходящие газы разных производств. Например, в СССР работает несколь­ ко производств с использованием синтез-газа — отхода произ­ водства ацетилена методом окислительного пиролиза.

Потенциальным сырьем для получения метанола является диоксид углерода. Если, например, использовать водород, обра­ зующийся при получении уксусной кислоты карбонилированием метанола, или других производств, и диоксид углерода, являю­ щийся отходом производства аммиака, можно организовать производства метанола значительной мощности.

Наметившаяся в 70-е годы тенденция по экономии 'нефти и природного газа привела к разработке на новой основе процес­ са синтеза метанола из угля [1, 2, 5]. Поскольку транспортиро­ вание твердых топлив затруднительно, то предполагается строи­ тельство крупных производств метанола вблизи месторождения [5, 6]. Развитие производств метанола из угля сдерживалось более высокой стоимостью продукта по сравнению с получением его из жидкого и газообразного сырья. Однако, учитывая тен­ денцию повышения цен на нефть и природный газ, а также зна­ чительные мировые запасы твердого топлива, следует ожидать усовершенствования процессов газификации угля и снижения стоимости получаемого свежего газа [7].

СОСТАВ ИСХОДНОГО ГАЗА. МЕТОДЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Суммарные реакции получения метанола из оксидов углерода и водорода описываются уравнениями:

Исходя из стехиометрических коэффициентов соотношение Н2 :СО в исходном газе должно быть равно 2, а соотношение

12

Н 2:С02=3. Для того чтобы отразить значение для процесса всех участвующих в нем компонентов, используют следующее соотношение (Н2—С02) : (СО +С02), называемое функциона­ лом f [8, 9].

Независимо от метода получения исходного газа в нем всег­ да присутствуют оксид и диоксид углерода. Основным отли­ чием является обычно содержание диоксида углерода С02, ко­ торое может меняться, как будет показано ниже, довольно в широких пределах.

Практикой установлено, что газ для синтеза метанола дол­ жен содержать компоненты в соотношении, близком к стехио­ метрическому, т. е. (Н2—С02) : (С 0 + С 0 2) =2,01 н-2,15. Исход­ ный газ может быть получен практически из любого вида сырья, содержащего углеводороды или углерод, однако для получения указанного соотношения в большинстве случаев состав газа необходимо корректировать. Это обеспечивается дополнитель­ ными стадиями очистки, дозированием отдельных компонентов или смешением потоков газов, полученных разными способами.

Одновременно с участвующими в процессе компонентами (Н2, СО, С02) в газе обычно присутствуют азот, аргон, метан, сероводород и другие соединения серы. Если азот, аргон и ме­ тан инертны при синтезе метанола и лишь приводят к нера­ циональному использованию сырья (увеличивается продувка в цикле синтеза), то наличие соединений серы вызывает необра­ тимое отравление катализатора синтеза метанола. Обычно в природном газе содержится до 100 мг/м3 меркаптанов, серово­ дорода и сероорганических соединений; суммарная же концент­ рация соединений серы в исходном газе не должна превышать 0,2 мг/м3. Для удаления соединений серы газ подвергается двухступенчатой очистке [10].

Обычно для получения исходного газа и его подготовки для синтеза метанола применяют парокислородную, паровую, паро­ вую с дозированием диоксида углерода, высокотемпературную и некоторые другие виды конверсии [11]. Вид конверсии опреде­ ляется технологическими факторами и в значительной степени зависит от состава природного газа. Как видно из данных табл. 1.1, основным компонентом природного газа является ме­ тан. Поэтому процессы, протекающие при конверсии природно­ го газа разными окислителями, в первом приближении можно представить следующей схемой реакций окисления метана:

13

Одновременно с конверсией метана протекает конверсия его гомологов по суммарному уравнению:

Выбор окислителей, сочетание и соотношение их определя­ ются географическими условиями места строительства, техно­

газе кислород отсутствует. Состав конвертированного газа опре­ деляется равновесием реакций 1.4 и 1.7 (реакция 1.5 является их производной).

При паровой и паровой с добавкой диоксида углерода кон­ версии состав газа также определяется равновесием реакций 1.4 и 1.7.

Конверсия гомологов метана (реакция 1.8) протекает с боль­ шей скоростью, чем окисление метана (реакция 1.4), что позво­ ляет учесть при расчетах количество образовавшихся при кон­ версии водорода и оксида углерода. Значения констант равно­ весия реакций 1.4 и 1.7 приведены в «работе [11]. Поскольку

Т а б л и ц а 1.1. Состав углеводородных газов (% об.) [11—13]

лена

14

Т а б л и ц а 1.2. Равновесный состав газовой смеси при конверсии метана [11]

Конверсия смесью водяного пара, кислорода и диоксида углерода

реакция 1.4 протекает с увеличением объема и поглощением тепла, процесс необходимо проводить при возможно высокой температуре и минимальном давлении. Увеличение объема су­ хого конвертированного газа по сравнению с природным проис­ ходит в 4 раза, поэтому энергетически не обосновано проводить конверсию под низким давлением.

15

На практике конверсию природного газа проводят под дав­ лением 1,5—4,0 МПа. Полное превращение метана при парокис­ лородной конверсии (табл. 1.2) достигается при температурах выше 1000°С. Для снижения остаточного содержания метана соотношение СН4: Н20 с повышением давления также необходи­ мо увеличивать. Соотношение реагирующих компонентов в кон­ вертированном газе ниже стехиометрического для синтеза ме­ танола и уменьшается при повышении давления. С повышением температуры процесса незначительно увеличивается соотноше­

рованном газе, Для получения оптимального состава газа при синтезе метанола в этом случае требуется только снижение концентраций диоксида углерода, так как соотношение Н2: СО выше стехиометрического. Содержание С02 (% об.) в конвер­ тированном газе после очистки определяется из уравнения:

шение Н2: СО. При этом получить стехиометрическое соотноше­ ние реагирующих компонентов можно путем вывода из газа части С02 только при Н2: СО>2. При меньшем соотношении Н2: СО для получения требуемого функционала необходимо пе­ ред очисткой от диоксида углерода провести частичную конвер­ сию оксида углерода, что в итоге уменьшает степень использо­ вания углеродного сырья.

Как видно из табл. 1.2, с повышением давления при прочих равных условиях резко увеличивается содержание метана в кон­ вертированном газе. Например, при 3,92 МПа и соотношении

* По данным Я. С. Казарновского.

16

Рис. 1.1. Зависимость равно­ весной концентрации метана в конвертированном газе от давления при разной темпе­ ратуре [11] (---------грани­ ца выделения свободного уг­ лерода).

Снижения содержа­ ния инертных компо­ нентов можно добиться повышением темпера­

туры конверсии, напри­ мер проводя некатали- ДаВление, МПа

тическую высокотемпературную конверсию (табл. 1.3). Темпера­ тура газа в этом процессе достигает 1300—1500°С, а содержа­ ние метана снижается даже при 3,92 МПа до 0,5% (об.).

Неполное горение метана в кислороде осуществляется в сво­ бодном объеме и протекает через три четко разграниченные ста­ дии (14]. На первой стадии степень превращения метана состав­ ляет около 60%, на второй она достигает 90% и наблюдается образование ацетилена. На третьей стадии протекают крекинг ацетилена и остаточного метана, газификация свободного угле­ рода н продолжается накапливание водорода и оксида углеро­ да. Состав газа при этом соответствует равновесию реакции 1.7,

асоотношение реагирующих компонентов (Н2—С02) : (СО+С02)

и(Н2:СО) ниже стехиометрического (см. табл. 1.3). Состав исходного газа корректируется проведением конверсии оксида углерода с последующим удалением диоксида углерода.

Основной недостаток высокотемпературной конверсии метана — образо­ вание свободного углерода по реакции:

Поскольку концентрация остаточного метана при высокотемпературной конверсии даже при очень высоких давлениях незначительна (рис. 1), а со­ отношение реагирующих компонентов достаточно легко регулируется, этот способ получения исходного газа для синтеза метанола представляет несом­ ненный интерес, в том числе и относительно схемы получения метанола при едином давлении. Обычно процесс неполного горения метана осуществляется при 1200—1600 °С. При таких температурах, как видно из рисунка, процесс должен протекать без выделения свободного углерода даже в интервале дав­ лений 30—50 МПа, а содержание непрореагировавшего метана находится в пределах 1—3% (об.). Такие концентрации дают основания предполагать воз­ можность проведения стадии синтеза в экономически приемлемых условиях.

Широкое распространение в промышленной практике полу­ чил способ получения газа для синтеза метанола путем паровой конверсии природного газа в трубчатых печах с добавлением диоксида углерода. Как и в случае применения кислорода сос­ тав конвертированного газа определяется равновесием реакции 1.7. Степень превращения метана при такой конверсии умень­ шается с повышением давления и понижением температуры

РИС. 1.2. Зависимость соста­ ва конвертированного газа

(а) и соотношения компо­ нентов в сухом газе (б) от температуры при паровой конверсии метана с дозиро­ ванием диоксида углерода:

У—Н2; 2 — Н20; .i — СО; 4 —

СОг; 5 — СН4; 6 —функционал f; 7 - Н2+ СО.

(табл. 1.4). При температуре выше 1000°С содержание метана в конвертированном газе меньше 1% (об.) наблюдается под давлением ниже 5 МПа. Изменение температуры (рис. 1.2).'дав­ ление 2 МПа, соотношения СО2:СН4 = 0,2 и Н2О :С Н 4 = 4,0) и давления меняет состав получаемого газа [13]. В связи с этим для получения нужного функционала необходимо варьировать соотношение окислителей. Например, при повышении давления

Таблица 1.4. Равновесный состав газовой смеси при паровой конверсии природного газа с дозированием С02 при соотношении СОг : СН4 —0,2

18

требуется уменьшить содержание диоксида углерода в газе, поступающем на конверсию. Соотношение СОг: СН4 можно рассчитат:, по следующей зависимости:

Оптимальное соотношение реагирующих компонентов в ис­ ходном газе зависит также от содержания инертных компонен­ тов. При высокой концентрации инертных компонентов снижа­ ется степень превращения реагирующих компонентов в цикле синтеза метанола и для поддержания постоянного значения f в цикле необходимо повысить его в исходном газе. Нужное со­ отношение окислителей (Н20; С02) при заданном функционале можно найти по графику (рис. 1.3: давление 2 МПа, температу­ ра 877 °С) [13].

Паровая конверсия природного газа с дозированием диокси­ да углерода в промышленных условиях осуществляется в труб­ чатых печах. Мощность печи лимитируется сопротивлением труб. С целью повышения производительности печи и, соответ­ ственно, увеличения производства метанола в промышленной практике применяют чисто паровую конверсию природного газа. Закономерности, рассмотренные выше, при этом сохраняются [10], однако соотношение реагирующих компонентов очень вы­ сокое, и получается газ с большим избытком водорода. Для со­ хранения оптимального соотношения реагирующих компонентов в конвертированный газ дозируется диоксид углерода. Экономи­ чески целесообразно при этом использовать диоксид углерода, отходящий из других производств, например аммиака. Количе­ ство дозируемого диоксида углерода определяется по уравне­ нию 1.9. Проведение паровой конверсии под давлением, напри­ мер при 3 МПа и 827 °С, снижает степень превращения метана и увеличивает концентрацию его в конвертированном газе до 2,5% (об.). Для снижения содержания СН4 в исходном газе, например до 0,2—0,7% (об.), необходимо повысить температу­ ру процесса до 1100—1200°С. Практическое осуществление про­ цесса при высоких температуре и давлении сдерживается дефи­ цитом жаропрочных материалов.

газификации угля, описываются следующими уравнениями:

Газификация угля проводится при 1200—1500 °С и давлении до 4 МПа. Равновесный состав генераторных газов зависит от условий процесса газификации: температуры, давления и соста­ ва дутья (табл. 1.5). При газификации твердого топлива значе­ ние функционала очень низкое. В связи с этим дополнительна проводится конверсия оксида углерода с последующей очисткой газа от диоксида углерода. Состав газа, получаемого при гази­ фикации твердого топлива, аналогичен составу газа высокотем­ пературной конверсии природного газа (см. табл. 1.3).

Образующийся в процессе переработки нефти остаточный продукт — мазут — также используется для получения исходно­ го газа в производстве метанола [15]. Процесс газификации ма­ зута парокислородной смесью с получением оксида углерода и водорода может быть описан следующим суммарным уравне­ нием:

3C^H1>5rt + 0,5/2H2O + 1,25гс02 -----* ЗпСО + 2,75яН2

Газ, образующийся при газификации мазута, по составу близок к конвертированному газу, получаемому при высокотем­ пературной конверсии метана, а соотношение основных компо­ нентов практически отвечает равновесию реакции 1.7. Напри­ мер, при температуре 1400 °С образуется газ следующего соста­ ва (% об.): С02—4,2, СО—49,0, Н2—46,6, СН4—0,2 при / = 0,8. В связи с низким соотношением реагирующих компонентов со­ став газа корректируется, аналогично тому, как это осуществ­

20