книги / Технология синтетического метанола

и инертных компонентов проводится парокислородная конверсия остаточного метана (см. рис. 1.4). После моноэтаноламиновой очистки конвертированного газа от диоксида углерода получа­ ется исходный газ необходимого для синтеза метанола состава (см. табл. 1.6). В связи с небольшим содержанием метана в синтез-газе расход кислорода на получение равного количества исходного газа в данном процессе меньше. Одновременно с кон­ версией остаточного метана протекают и реакции превращения непредельных соединений и кислорода. Как недостаток процесса следует отметить снижение качества метанола-ректификата при повышении паров метилпирролидона, которые в конверторе ме­ тана образуют азотсодержащие соединения.

Более прогрессивным способом использования синтез-газа

Газ давлением 0,7 МПа сжимается компрессором 1 до 30 МПа, затем в фильтре 2 отделяется от масла и очищается от инертных компонентов и не­ предельных соединений метанолом-ректификатом в абсорбере 3. После отде­ ления капель метанола в сепараторе 4 газ направляется на стадию синтеза. Рециркуляция метанола-ректификата осуществляется с помощью триплекснасоса 5 и рекуперационной машины 7. Регенерированный метанол подается

Таблица 1.10. Состав газовых смесей производств метанола, использующих синтез-газ

Содержание в газе, % (об.)

31

РИС. 1Л0. Схема очистки синтез-газа, отходящего из производства ацетилена:

1 — компрессор; 2 — масляный фильтр; 3 — абсорбер; 4 — сепаратор; 5 — триплекс-насос; 6 — насос; 7 — рекуперационная машина; 8, 9 — десорберы.

в рекуперационную машину питательным насосом 6. Растворенные гады де­ сорбируются в две стадии. На первой в аппарате 8 выделяется водород и оксид углерода, которые возвращаются в синтез-газ; на второй — в аппара­ те 9 извлекаются остальные примеси, направляемые на сжигание в котельной установке.

В связи с высоким парциальным давлением насыщенных паров метанола при регенерации выделяется значительное количество метанола. Для его улав­ ливания применяется «захолаживанпе» и абсорбция водой. В данной схеме исключены стадии конверсии метана и моноэтаноламиновой очистки. Но схе­ ма все-таки остается громоздкой.

За рубежом известно несколько схем переработки синтезгаза, отходящего из производства ацетилена, для получения метанола, аммиака и других веществ. Это — парокислородная или паровоздушная конверсия остаточного метана в шахтных реакторах [17], паровая конверсия в трубчатых печах с дозиро­ ванием диоксида углерода [18—20]. Широко применяется раз­ деление компонентов методом глубокого охлаждения [21—23]; при этом выделяется этилен, метан и фракция (Н2+СО). Ре­ комендуют также проводить очистку синтез-газа гидрированием непредельных соединений и кислорода на катализаторах, со­ держащих серебро [24]. Все схемы, как отечественные, так и зарубежные в аппаратурном оформлении громоздки и, соот­ ветственно, имеют большие капитальные затраты.

В последнее время в СССР разработан и внедрен процесс прямой переработки синтез-газа в метанол [8, 25] на низкотем­ пературном катализаторе [26]. Синтез-газ подвергается тонкой очистке только от паров растворителей ацетилена. Пары метилпирролидона адсорбируются активированным углем, а пары аммиака абсорбируются водой с температурой 6—10°С. Для регулирования состава исходного газа часть синтез-газа под­ вергается среднетемпературной конверсии оксида углерода (см. табл. 1.10).

Регулировать состав можно также дозированием в синтезгаз продувочных газов, отходящих из производства метанола,

32

работающего под давлением 30 МПа. Поскольку синтез мета­ нола под высоким давлением (30 МПа) проводится при избы­ точном (против стехиометрического) содержании водорода, сме­ шивая синтез-газ и продувочный газ в объемном соотношении 85—95% и 10—15%, получают газовую смесь с оптимальным соотношением реагирующих компонентов. Иногда для повыше­ ния концентрации водорода к синтез-газу добавляют конверти­ рованный газ из производства аммиака (см. табл. 1 .1 0 ).

Газификация жидких и твердых топлив. Газификация жид­ ких тяжелых остатков нефти осуществляется в свободном объ­ еме и на катализаторе при атмосферном или повышенном дав­ лениях. Газификацию мазута проводят парокислородной смесью1 в присутствии жидкого катализатора — раствора солей кальция (рис. 1.11). Подогретый в подогревателе 1 до температуры 110—120 °С мазут направляется в фильтр 2 для очистки от твер­ дых примесей и подается в емкость 3. Из емкости 3 насосом 4 мазут подается в форсунки 5 газогенератора 6\ сюда же посту­ пают кислород и водяной пар. Процесс газификации в присут­ ствии катализатора осуществляется при температуре около 1200 °С.

Полученный в газогенераторе газ поступает в пароперегре­ ватель 7 и далее в котел-утилизатор 8. Дальнейшее охлаждение и очистка газа от сажи проводится в скруббере 9 и рукавных электрофильтрах 10. В отличие от схем без применения катали­ затора при каталитическом процессе значительно меньше сажеобразование, поэтому очистка от сажи упрощается. Генератор­ ный газ содержит более высокую концентрацию углеродных компонентов и более низкую, чем требуется, водорода. Поэтому присутствующий в газе оксид углерода подвергается паровой конверсии с последующей очисткой от диоксида углерода.

Уголь

РИС. 1.12. Схема получения исходного газа газификацией угля:

Газификация твердого топлива (7, 27, 28] проводится в псев­ доожиженном слое под давлением до 4 МПа и при температуре 1100—1550 °С в основном с удалением золы в расплавленном состоянии (рис. 1.12). Практически схемы газификации жидких и твердых топлив аналогичны. Уголь или другое твердое топли­ во (фракция 1— 10 мм) через бункер 1 и аппарат 2 подается в газогенератор 4. Подача топлива осуществляется кислородом через форсунку 3 или в виде водной суспензии насосом [27]. Температура парокислородной смеси, подаваемой в газогенера­ тор, составляет 500—600 °С. Для размягчения золы (шлака) используется известь в количестве 3,5—4,5% от перерабатывае­

ку, условно разделенную на две зоны. В нижней части его рас­ полагается зона сгорания и ванна с плавленой золой. Около 90% топлива газифицируется в этой зоне при температуре 1600°С. Расплавленная зола выпускается в сборник с водой 5, при этом происходит ее гранулирование [7]. В верхней части аппарата протекает процесс догорания топлива.

Генераторный газ очищается от твердых частиц в цикло­ нах 6 и направляется для использования тепла в котел-утилиза­ тор 7. Тонкая очистка газа от пыли осуществляется в скруббе­ рах 8.

Для получения газа необходимого состава в реакторе 9 про­ водится паровая конверсия оксида углерода, а в абсорбере 12

34

очистка от диоксида углерода раствором моноэтаноламина. Газ после абсорбера 12 поступает в отделение синтеза метанола. Раствор моноэтаноламина регенерируется в аппарате 13.

ОСНОВНАЯ АППАРАТУРА ОТДЕЛЕНИЯ ПОДГОТОВКИ ИСХОДНОГО ГАЗА

Основное оборудование отделения подготовки исходного газа для производства метанола аналогично аппаратуре, применяе­ мой при получении аммиака и водорода из углеводородного сырья [10—13, 15].

При получении исходного газа автотермическим методом с применением кислорода особое внимание обращают на узел приготовления парогазокислородной смеси, так как смесь взры­ воопасна. На практике для смешения компонентов получили распространение вертикальные и горизонтальные смесители трубчатого типа. Такие смесители (рис. 1.13) монтируют на крышке горловины конвертора; смесительная камера и диффу­ зор находятся внутри корпуса аппарата, что обеспечивает безо­ пасную эксплуатацию оборудования. Эти смесители применяют при конверсии метана под низким и высоким давлениях. Кон­ версия метана при повышенном давлении сопровождается высо­ кими скоростями реакции взаимодействия газа с кислородом,

РИС. 1.13. Вертикальные смесители:

а) / — корпус конвертора; 2 — катализатор; 3 — диффузор; 4 — смесительная доска; 5 — крышка конвертора; 6 — люк для догрузки катализатора; 7 — кислородные трубки; 3 — распределительная доска; Р — термопары; б) 1 — корпус конвертора; 2 — диффузор; 3 —

смесительная доска; 4 — распределительные трубки; 5 — термопары.

Конбертроданный га з

РИС. 1.14. Конверторы метана при низком (а) и повышенном (б) давлениях

а) / — монтажные люкн; 2 — корпус конвертора; 3 — теплоизоляция; 4 — смеситель; 5 —

низкой температурой начала реакции, т. е. расширяются пределы взрываемости смеси. По этой причине для конверсии ме­ тана под давлением 1,5 МПа и более применяют смесители только вертикального типа (рис. 1.13, а). Во избежание вос­ пламенения газокислородной смеси скорость потока в смесите­ ле превышает скорость распространения пламени и в кольцевом пространстве смесителя достигает 25 м/с; при выходе из диффу­ зора скорость газа снижается примерно до 4 м/с.

Конвертор метана, работающий при низком давлении (шахт­ ный конвертор), представляет собой цилиндрический аппарат, изготовленный из углеродистой стали (рис. 14, а). Изнутри ап­ парат футерован огнеупорным материалом. В верхней кониче­ ской части аппарата закреплен смеситель. Температура в кон­ верторе обычно поддерживается в пределах 880—950 °С. Шахт­ ные конверторы метана используют в схемах получения газа' под атмосферным и повышенным давлениях при автотермическом способе конверсии природного газа. В схемах с двухсту­

36

пенчатой конверсией метана шахтный конвертор устанавливают во второй ступени.

При конверсии метана под давлением до 2 МПа применяют конверторы, конструкция которых приведена на рис. 14, б. Это вертикальный стальной сварной аппарат. Внутренняя поверх­ ность реактора футерована теплоизоляционным и огнеупорным материалом. Для охлаждения стенок аппарат снабжен паро­ водяной рубашкой. Катализатор располагается на сферическом своде. Режим работы конвертора контролируется термопарами, установленными в слое катализатора и в диффузоре смесителя, а работа котла-утилизатора — термопарами под сводом конвер­ тора и на выходе газа из котла. В зависимости от производи­ тельности отделения конверсии в промышленности используют конверторы разных диаметров. Например, при диаметре 2 м производительность конвертора составляет 4,5—5,0 тыс. м3/ч природного газа, а при 3 м — более 1 2 тыс. м3/ч.

Процесс конверсии природного газа в трубчатых печах про­ водят при атмосферном или повышенном давлении (рис. 1.15). Основной конструктивной особенностью трубчатой печи явля-

РИС. 1.15. Трубчатая печь:

/, 2 — коллекторы конвертированного и исходного газов; в — реакционная трубаз 4 —•

■футеровка; 5 — горелка; 6 — дымоход.

37

ется большое число (от десятков до нескольких сотен) реак­ ционных труб — трубчатых реакторов. Трубы заполнены ката­ лизатором и объединены коллектором на входе парогазовой смеси и на выходе конвертированного газа.

При получении исходного газа рабочая температура стенок реакционных труб составляет 900—980°С. В процессе паровой конверсии природного газа при низком давлении с дозирова­ нием СО2 применяют катаные трубы из стали Х23Н18 или Х25Н20С2.

Поскольку паровая с дозированием С02 (бескислородная) конверсия метана — процесс эндотермический, необходимое для проведения реакции тепло поддерживают за счет обогрева реак­ ционной зоны (труб с катализатором) топочным газом. Послед­ ний сжигают в беспламенных панельных горелках, расположен­ ных на продольной стене печи.

Горелка представляет собой часть излучающей стены топки. Каждая го­ релка снабжена инжектором для инжектирования воздуха природным газом и смешения обоих потоков. Горелки устанавливают рядами по высоте боко­ вых стен топочных камер, так что они образуют сплошные излучающие по­ верхности. С помощью горизонтальных коллекторов, связывающих горелки камеры, можно регулировать подвод тепла и по высоте реакционных труб. Описанные горелки обеспечивают постоянство соотношения газа и воздуха при изменении их расходов в широком диапазоне.

Температура дымовых газов, покидающих топочное прост­ ранство печи, на 80—200 °С выше температуры поверхности ре­ акционных труб и колеблется в пределах 900—1100 °С. За то­ почной камерой размещают конвекционную камеру, в которой располагают рекуперативную аппаратуру — парогенераторы котлов-утилизаторов, подогреватели природного газа, парогазо­ вой смеси, водяного пара и др.

С целью снижения расхода технологического пара в про­ мышленности природный газ насыщают парами воды в сатурационной башне. Сатурационные циклы используют в схемах конверсии под атмосферным или повышенным давлением. Вода нагревается предварительно в водонагревательном теплообмен­ нике. Сатурационная башня — вертикальный сварной аппарат, изготовленный из углеродистой стали и заполненный насадкой из колец Рашига (металлические, керамические) или деревян­ ной хордовой насадкой. В нижней части аппарата размещается газораспределитель для равномерного распределения газа по сечению, а в верхней — распылитель горячей воды. Для умень­ шения уноса капель влаги из сатурационной башни вверху устанавливается теплообменник.

Для нагрева природного газа, поступающего в конвертор, применяют теплообменники — кожухотрубные аппараты. В меж­ трубное пространство теплообменника поступает пар и природ­ ный газ, а по трубкам движется горячий конвертированный газ. Важным конструкционным элементом теплообменника яв­ ляется компенсатор. В теплообменниках низкого давления он

38

РИС. 1.16. Котел-утилизатор:

1 — коллектор; 2 — испарительная поверхность; 5 — футеровка; 4 — конвертор.

вмонтирован в корпус теплообменника, а при конверсии под давлением до 2 МПа применяют теп­ лообменник с плавающей верхней трубной доской. Теплообменники изготав­ ливают из нержавеющей стали, а корпус теплооб­ менника — из углеро­ дистой.

Тепло конвертирован­ ного газа используется для получения водяного пара, который применяют для привода компрессо­ ров. Конструкции котловутилизаторов различны. Например, в схемах под низким давлением для получения водяного насы­

щенного пара давлением до 0,5 МПа и температуре до 150 °С применяют котлы-утилизаторы обычной конструкции [11]. При получении исходного газа при среднем давлении, особенно при высокотемпературной конверсии метана, применяют котлыутилизаторы, которые устанавливаются в конверторе (рис. 1.16) [1 1 ]. При этом получается пар давлением 2,35—2 , 5 5 МПа.

ча газиф икации

РИС. 1.17. Схема газогенератора для газификации жидкого топлива [15];

J — камера сжигания; 2 — огнеупорная насадка; 3 — камера газификации; 4 — катализа­ тор; 5 — клапаны-отсекатели; 6 — гидравлический затвор.

39

Основным аппаратом при газификации жидких и твердых топлив является газогенератор. Для газификации жидкого топ­ лива используется газогенератор, схема которого показана на рис. 1.17. При сгорании жидкого топлива в камере сжигания 1 температура повышается до 1500 °С. В камере газификации 3 происходит газификация мазута и окончательная газификация топлива, и конверсия образовавшегося метана осуществляется на катализаторе 4. Тепло газогенераторного газа используется для получения технологического пара.

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПОЛУЧЕНИЯ ИСХОДНОГО ГАЗА РАЗНЫМИ МЕТОДАМИ

Технико-экономические показатели производства определяют применимость того или иного процесса в промышленности. С целью определения наиболее экономичной схемы подготовки исходного газа были рассчитаны технико-экономические пока­

да, отходящего из других производств и специально выделен­ ного из дымовых газов);

4) двухступенчатая конверсия природного газа, предусмат­ ривающая паровую конверсию в трубчатой печи под давлением 2,5 МПа с кислородной доконверсией остаточного метана (с дозированием СОг) в шахтном реакторе.

Для проведения анализа были приняты теплоэнергетические схемы, используемые в производстве метанола, с утилизацией тепла отходящих потоков для получения пара высоких пара­ метров. Энергия пара расходуется для привода основного ком­ прессорного оборудования, что обеспечивает минимальное по­ требление электрической энергии.

производительностью отделения подготовки газа. Поскольку получаемый исходный газ различен по составу, так же как раз­ личны и мощности производств (лимитируемые отделением под­ готовки газа), то расчет проводили на конечный продукт — ме­ танол-ректификат.

Капитальные вложения на строительство основного произ­ водства по разным схемам весьма отличны друг от друга. Наи­ меньшие капитальные вложения в схеме с высокотемпературной

40