книги / Технология синтетического метанола

ляется при высокотемпературной конверсии метана, т. е. прово­ дится конверсия оксида углерода с последующей очисткой газа от диоксида углерода.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИСХОДНОГО ГАЗА

Каталитическая парокислородная конверсия природного газа с дозированием диоксида углерода. Каталитическая конверсия природного газа в шахтных конверторах часто встречается в промышленном производстве метанола, причем обычно она ком­ бинируется с другими методами получения исходного газа.

Парокислородная конверсия природного газа при атмосфер­ ном давлении применяется с дозированием диоксида углерода, выделяющегося в регенераторе из раствора моноэтаноламина (баланс по газу при конверсии природного газа приведен в табл. 1.6). В данном случае диоксид углерода используется для смещения равновесия реакции водяного газа (реакция 1.7). Тепло реакции утилизируется в котлах-утилизаторах, а низкопо­ тенциальное тепло используется в сатурационном цикле. Схема парокислородной конверсии природного газа с дозированием диоксида углерода приведена на рис. 1.4.

Природный газ дросселируется до давления 0,18—0,22 МПа и поступает в сатурационную башню 1 (сатуратор). При кон­ такте газа с горячим (100 °С) конденсатом газ насыщается па­ рами воды. Соотношение пар: газ после сатуратора составляет (0,3—0,5) : 1,0. На выходе из сатуратора парогазовая смесь сме­ шивается с диоксидом углерода и водяным паром до соотноше­ ния компонентов, равного С02: Н20 : СН4 = 0,2 : 0,9 : 1,0, и посту­ пает в рекуперационный теплообменник 2. Нагретая в теплооб­ меннике до 550—600 °С смесь смешивается в смесителе 3 с кис-

РИС. 1.4. Схема парокислороднон конверсии природного газа с дозированием диоксида углерода:

/ — сатурационная башня; 2, 7 — теплообменники; 3 — смеситель; 4 — конвертор; 5 *—ко- тел-утилнзатор; 6 — насос; 8 — скруббер; 9 — абсорбер; 10 — регенератор.

21

Т а б л и ц а 1.6. Газовый баланс каталитической конверсии природного газа в шахтных конверторах

А120 3) при температуре 850—950°С протекают реакции превра­ щения углеводородов в оксиды углерода и водород. Конверти­ рованный газ отдает свое тепло в котле-утилизаторе 5. При этом образуется насыщенный пар давлением 0,44 МПа, который используется для конверсии природного газа.

Газовая смесь выходит из котла-утилизатора с температурой 650—680 °С, проходит трубное пространство теплообменника 2, охлаждаясь поступающей в конвертор смесью до 200°С, и на­ правляется далее в водоподогревательный теплообменник 7. Окончательно конвертированный газ охлаждается до 40°С обо­ ротной водой в скруббере 8. Конденсат циркулирует через теп­ лообменник 7 и сатуратор 1 с помощью циркуляционного насо­ са 6. Поскольку в сатураторе часть конденсата постоянно испа­ ряется, во всасывающую линию насоса подается свежий кон­ денсат.

Соотношение реагирующих компонентов в конвертированном газе ниже стехиометрического. Поэтому в абсорбере 9 осуще­ ствляется очистка газа раствором моноэтаноламина (18—20%' масс.). Выделяющийся в регенераторе 10 диоксид углерода рас­ ходуется на стадии конверсии природного газа.

Высокотемпературная конверсия метана. Процесс высоко­ температурной конверсии метана можно проводить при любом давлении, так как высокая температура обеспечивает низкое содержание метана в конвертированном газе. Это позволяет создать производства метанола с единым давлением на стадиях подготовки газа и синтеза метанола. Подобная схема может резко снизить расход энергии на сжатие, так как при конверсии объем газа увеличивается почти в 2 раза. Технические затруд-

22

Т а б л и ц а 1.7. Газовый баланс высокотемпературной конверсии природного газа при давлении 3,9 МПа и температуре 1527 °С

нения при этом связаны с компримированием кислорода. В на­ стоящее время отечественной промышленностью освоен выпуск компрессоров для сжатия кислорода до 4,4 МПа.

В связи с этим представляет интерес процесс высокотемпе­ ратурной конверсии природного газа для производства метано­ ла под давлением 3,9 МПа. Газовый баланс конверсии приведен в табл. 1.7, схема процесса представлена на рис. 1.5.

Природный газ сжимается компрессором У, подогревается в

РИС. 1.5. Схема высокотемпературной конверсии природного газа:

1, 3, 15 — компрессоры; 2 — подогреватель; 4 — конвертор; 5 —- котел-утилизатор; 6 — паро­

23

•после сжатия компрессором 3. Крекинг природного газа осуществляется при температуре 1500—1550 °С. С целью регули­ рования соотношения Н г: СО в конвертированном газе в ниж­ нюю часть конвертора 4 вводят водяной пар, который приводит к протеканию процесса некаталитической конверсии оксида уг­ лерода (см. табл. 1.7). Температура газа при этом снижается до 1100°С. Состав газа после конвертора определяется равно­ весием реакции 1.7.

После частичной конверсии оксида углерода парогазовая смесь поступает в паровой котел-утилизатор 5, в котором обра­ зуется насыщенный пар высоких параметров — давлением 10,3 МПа и температурой 400 °С. Далее температура пара по­ вышается в пароперегревателе 6 до 480 °С. Водяной пар исполь­ зуется затем в паровых турбинах для компримирования при­ родного газа, кислорода и конвертированного газа.

Парогазовая смесь после котла-утилизатора 5 проходит во­ доподогревательный теплообменник 7, охлаждается до темпе-' ратуры 200 °С и направляется в трубы Вентури 8 для очистки ют сажи. Газ отделяется от загрязненного сажей конденсата в циклоне 3, охлаждается до 120°С в теплообменнике 10 и посту­ пает на дальнейшее охлаждение (до 40 °С) в воздушный холо­ дильник 11. После отделения в сепараторе сконденсировав­ шейся влаги конвертированный газ направляется на очистку от избыточного диоксида углерода в абсорбер моноэтаноламиновой очистки 13. Отработанный раствор моноэтаноламина регенери­ руется в регенераторе 14. Исходный газ для синтеза метанола далее поступает на компримирование.

Загрязненный сажей конденсат после циклона 9 охлаждает­ ся до 160—170 °С в теплообменнике и насосом 16 подается в трубы Вентури 8. Часть конденсата направляется в сажеотстойники, а в цикл добавляется свежий конденсат.

Каталитическая паровая конверсия природного газа в труб­ чатых печах с дозированием диоксида углерода. В настоящее время широко распространены схемы производства метанола, для которых исходный газ получают конверсией в трубчатых печах. Поскольку при паровой конверсии объем газа увеличива­ ется, что при последующем сжатии газа приводит к повышению расхода энергии, разработки последних лет базируются только с применением конверсии под давлением. Однако доля сущест­ вующих производств каталитической конверсии природного» га­ за в трубчатых печах при атмосферном давлении еще значи­ тельна.

Паровая конверсия природного газа в трубчатых печах при атмосферном давлении обычно проводится с дозированием диоксида углерода. При этом получается газовая смесь состава (% об.): С02—4,8, СО—24,7, Н2—68,0, (N2+ A r)—0,2, СН4—2,3.

Природный газ дросселируется до давления 0,18—0,22 МПа и разделяется на два потока (рис. 1.6). Основной поток природ­ ного газа смешивается с водяным паром и диоксидом углерода

24

РИС. 1.6. Схема паровой конверсии природного газа в трубчатых печах с до­ зированием диоксида углерода:

Конверсия протекает в трубчатой печи на никельсодержащем катализаторе при температуре 830—850 °С. В реакционные тру­ бы вмонтированы теплообменники, поэтому по ходу конверти­ рованный газ охлаждается до 450—500 °С и направляется в ко­ тел-утилизатор 5. Температура газа после котла-утилизатора равна 280—290°С. Далее конвертированный газ охлаждается* до 100—110 °С в теплообменнике 6 и до 35—40 °С —в скруббе­ ре 7. После сжатия в компрессоре 8 он направляется на синтез, метанола.

Второй поток объединяется с продувочным газом из стадиисинтеза метанола и направляется в горелки панельного типа,, где он используется для обогрева реакционных труб.

Дымовые газы отдают тепло в котле-утилизаторе 3 и после охлаждения поступают в абсорбер 2, где раствором моноэтаноламина абсорбируется диоксид углерода. Выделившийся в реге­ нераторе 1 диоксид углерода используется в процессе конвер­

сии.

Для экономии энергии на сжатие конвертированного газа и снижения капитальных вложений на стадии конверсии в на­ стоящее время используют схемы подготовки газа в трубчатых: печах под давлением до 2,0 МПа. Основные технические труд­ ности при получении газа в трубчатых печах под давлением — поддержание высокой температуры в трубах для смещения рав­ новесия в сторону образования оксидов углерода и водорода.

Конверсию природного газа в трубчатых печах под давле­ нием обычно проводят без дозирования диоксида углерода, а соотношение реагирующих компонентов в циркуляционном газе поддерживают дозированием С02 в исходный газ на стадии син­ теза (табл. 1.8). Изменение места ввода диоксида углерода при­ водит к увеличению мощности трубчатой печи. Однако за счет

25

Т а б л и ц а 1.8. Газовый баланс паровой конверсии природного газа

втрубчатых печах под давлением 2,0 МПа с дозированием С02

вконвертированный газ

увеличения концентрации воды в метаноле-сырце увеличивает­ ся и расход исходного газа на 1 т метанола.

Именно такой способ подготовки исходного газа применяется на боль­ шинстве вновь создаваемых крупных агрегатах производства метанола. Так как синтез метанола в крупных агрегатах осуществляется на медьсодержащих катализаторах, к содержанию в газе соединений серы, хлора, мышьяка и др. предъявляют повышенные требования. Например, содержание соединений серы не должно превышать 0,1 мг/м3, а хлоридов — 0,01 мг/м3. Способ очист­ ки газа зависит от вида используемого сырья. При использовании природного газа обычно применяют двухступенчатую очистку газа от соединений серы. Вначале гидрируются органические соединения серы до сероводорода на ни­ кельили кобальтмолибденовом катализаторе при 380—400 °С, затем обра­ зовавшийся сероводород поглощается активным оксидом цинка Г10, 11].

Конверсия очищенного природного газа проводится паром на никельсо­ держащем катализаторе в трубчатой печи при температуре 850 °С и давлении до 2 МПа. Состав конвертированного газа (полученного в таких условиях) после трубчатой печи приведен в табл. 1.8. Во избежание осаждения углерода на катализаторе соотношение пар : природный газ поддерживается в пределах 1,9—3,2. Поскольку производства метанола большой мощности автономны по

компрессоров природного, исходною и циркуляционного газов, дымососов в трубчатой печи, маслонасосов и другого машинного оборудования. Пар, по­ лученный на стадии конверсии метана, используется также в качестве сырья при конверсии природного газа.

Сравнивая составы исходного газа для синтеза метанола, полученного конверсией природного газа в трубчатых печах при атмосферном и повышенном давлениях, можно отметить, что в конвертированном газе, полученном при повышенном давлении, содержание метана в 1,6 раза больше. При этом резко снижа­ ется концентрация оксида углерода и повышается содержание диоксида углерода, что приводит к повышению расхода исход­ ного газа на 1 т метанола-сьирца с 2590 до 2853 м3. Однр-

26

временно увеличиваются расходы природного газа на 6,3% и- диоксида углерода примерно на 30%. Последнее отрицательно сказывается на экономике процесса конверсии метана под дав­ лением, так как диоксид углерода получают в специальной установке. Однако следует помнить, что снижение давления в отделении конверсии сопровождается резким увеличением рас­ хода энергии на сжатие исходного газа.

Комбинированные способы получения исходного газа.

С целью получения оптимального состава газа для производства метанола часто применяют следующие варианты комбинирован­ ных схем производства исходного газа:

высокотемпературная и каталитическая парокислородная конверсия природного газа под давлением;

неполная конверсия природного газа в трубчатой печи и ки­ слородная доконверсия в шахтном конверторе;

неполная конверсия природного газа в трубчатом реакторе и кислородная доконверсия в шахтном конверторе.

Схема получения исходного газа высокотемпературной и парокислородной конверсией природного газа под давлением показана на рис. 1.7. Смесь природного газа с паром проходит теплообменник /, где нагревается за счет тепла конвертирован­ ного газа до 400 °С. Затем газ смешивается с парокислородной

900—950 °С проходят теплообменник Гу отдавая тепло поступаю­ щему газу. Далее конвертированный газ охлаждается конден­ сатом в скрубберах-охладителях 5 и 6.

РИС. 1.7. Комбинированная схема получения исходного газа высокотемпера­ турной и парокислородной конверсией природного газа под давлением:

27‘

РИС. 1.8. Схема получения исходного газа конверсией природного газа в трубчатой печи и кислородной доконверсией метана в шахтном реакторе:

/ — котлы-утилизаторы; 2 — печь; 3, 6, 8, 10 — компрессоры; 4 — смеситель; 5 — конвер­ тор; 7 — теплообменник; 9 — холодильник.

Высокотемпературная конверсия природного газа осуществ­ ляется в конверторе 9. В рубашках каталитического и высоко­ температурного конверторов 3 и 9 образуется насыщенный пар, который собирается в паросборниках 4 и 10 и используется на установке для технологических целей. Природный газ под дав­ лением 2,6 МПа нагревается в огневом подогревателе 7 до температуры 450 °С, смешивается с кислородом в смесителе 8 и подвергается высокотемпературному окислению в горелке кон­ вертора 9. Конвертированный газ очищается от сажи в сажеотделителе 11, охлаждается в скрубберах 12 и 13 и направля­ ется на смешение с конвертированным газом, поступающим из отделения каталитической конверсии.

В соответствии с газовым балансом (см. табл. 1.7 и 1.6) в каталитическом реакторе образуется большое количество водо­ рода, а в высокотемпературном — оксида углерода. Смешанный конвертированный газ проходит очистку от диоксида углерода раствором моноэтаноламина в абсорбере 14 и направляется в отделение компримирования 16 (диоксид углерода, выделяемый в регенераторе 15, используется для получения мочевины).

Неполная конверсия природного газа в. трубчатой печи с до­ полнительной конверсией в шахтном реакторе проводится под давлением 2 МПа; схема ее показана на рис. 1.8. Природный газ, поступающий при давлении 0,6 МПа, сжимается компрессо­ ром 8 (с приводом от паровой турбины) до 3 МПа и в смеси с паром через подогреватель 7 направляется в трубчатую печь 2. На выходе из трубчатой печи содержание в газе метана дос­ тигает 10% (об.) (табл. 1.9). Конвертированный газ, пройдя котел-утилизатор 1, смешивается с диоксидом углерода и кис­ лородом в смесителе 4 и поступает на катализатор реактора ме­ тана 5. После конвертора газ отдает свое тепло поступающему газу в теплообменнике 7, охлаждается до 40 °С в холодильнике 9, сжимается компрессором 10 до давления синтеза метанола.

28

Тепло дымовых газов используется для получения пара в котлеутилизаторе 1.

Для снижения расхода природного газа применяется конвер­ сия природного газа в трубчатом реакторе с дополнительной конверсией в шахтном конверторе. Схема получения исходного газа по такому варианту представлена на рис. 1.9 (она допол­ нена отделением очистки от соединений серы).

Природный газ подогревается до 400 °С в огневом подогре­ вателе 1 и поступает в отделение очистки (см. рис. 1.9). Внача­ ле на кобальтмолибденовом катализаторе в аппарате 2 соедине­ ния серы гидрируются до сероводорода, затем в адсорберах 3 и 4 на цинковом поглотителе ГИАП-10-2 адсорбируется серово­ дород. Природный газ, очищенный от соединений серы, в смеси с паром поступает в трубки реактора 6, где на катализаторе проходит частичная конверсия метана. Трубки реактора обог­ реваются газом, поступающим с температурой около 1000 °С из шахтного конвертора второй ступени. Содержание метана в газе на выходе его из трубчатого реактора составляет 35—40% (об.), поэтому газ смешивается с кислородом и подвергается дополнительной конверсии на катализаторе ГИАП-3 в шахтном конверторе 5. Далее конвертированный газ направляется в меж­ трубное пространство трубчатого реактора 6, где его тепло ис­ пользуется для обогрева трубок, в которых протекает эндотер­ мическая реакция окисления метана водяным паром. Из конвер­

применения газа с общим содержанием соединений серы более

ректификата

29

торе:

5 мг/м3 в схему включают отделение очистки, поскольку серни­ стые соединения отравляют катализаторы производства метано­ ла и вызывают коррозионный износ оборудования. Схемы очи­ стки природного газа от серы, применяемые в настоящее время, однотипны и предполагают перевод сернистых соединений в се­ роводород с последующим отделением его сорбционными мето­ дами.

Использование синтез-газа, отходящего из производства аце­ тилена. При получении ацетилена высокотемпературным пиро­ лизом метана после выделения из газов пиролиза 1 т ацетилена остается около 10 000 м3 синтез-газа ,[8]. В мировой практике этот газ используется для получения аммиака и метанола.

Состав синтез-газа, отходящего из производства ацетилена, (табл. 1.10), значительно отличается от состава исходного га­ за, получаемого из природного газа. В синтез-газе содержится значительное количество углеродных компонентов и недоста­ точно водорода, т. е. соотношение необходимых для синтеза ме­ танола компонентов (f ) в газе менее стехиометрического. Кроме того, в синтез-газе много инертных компонентов (СН4, N2, Аг), накопление которых в циркуляционном газе снижает экономич­ ность процесса. Присутствие же непредельных соединений (С2Н2, С2Н4), которые гидрируются на катализаторе синтеза метанола и кислорода, способствует повышению температуры в реакторе синтеза. Поэтому с использованием синтез-газа в промышленных схемах для снижения концентрации углеродных

30