книги / Технология синтетического метанола

В промышленных условиях этот процесс проводят в паровой фазе в присутствии дегидратирующих катализаторов при тем­ пературе 370—400 °С и давлении 6—20 МПа.

Ароматические амины метилируются метанолом в присутст­ вии серной кислоты. Например, при действии метанола на ани­ лин при 200°С и 3 МПа получают диметиланилин.

Из метанола и бензола также на катализаторе при темпера­ туре 340—380 °С и давлении 3,5 МПа можно получить толуол:

сн3он+ свнв—»- свн5сн3 + н2о

Дегидратацией метанола на катализаторе при повышенных температурах получают диметиловый эфир:

2 СН3ОН ----- * (СН3)20 + Н20

При действии кислот на метанол образуются эфиры; реак­ ция ускоряется в присутствии сильных минеральных кислот. Этот процесс широко используется в промышленной практике для получения метилнитратов, метилсульфатов и других эфи­ ров:

СН3ОН + H2S04 ----- ► CH3SO3OH + Н20

При взаимодействии метанола с галогенводородными кисло­ тами получаются метилгалогениды, а с органическими кислота­ ми— метиловые эфиры:

СН3ОН + НС1 — ^ СН3 С1

Реакция этерификации никогда не протекает до конца вслед­ ствие ее обратимости. Равновесие может быть сдвинуто в сторо­ ну образования эфира вводом в реагирующую смесь водоотни­ мающих компонентов, например серной кислоты, при этом одно­ временно возрастает скорость протекания реакции.

В парообразном состоянии метанол в присутствии катализа­ тора реагирует с оксидом углерода с образованием метилформиата:

При обычной температуре метанол стабилен, а при темпера­ туре 350—400 °С и атмосферном давлении на катализаторе он разлагается на оксид углерода и водород.

с в о й с т в а в о д н ы х р а с т в о р о в м е т а н о л а

Полученный в промышленности метанол-сырец содержит два основных компонента: метанол и воду. Свойства водно-мета- нольных растворов значительно отличаются от свойств чистого метанола. Поэтому представляет интерес рассмотреть свойства системы метанол — вода.

По мере увеличения содержания воды в метаноле темпера­ тура затвердевания растворов понижается [115] до —137°С.

При этой температуре на диаграмме фазовых превращений наб­ людается эвтектическая точка, соответствующая содержанию метанола 93,3% (масс.). Температуры затвердевания растворов СНзОН—Н20 по кривым ликвидуса и солидуса приведены в табл. 4.8.

Плотность растворов СНзОН—Н20 возрастает с пониже­ нием температуры и уменьшается с повышением концентрации метанола при измеряемой температуре (табл. 4.9).

Т а б л и ц а 4.8. Температура затвердевания растворов СНзОН—Н20

132

РИС. 4.1. Зависимость парциального давления компонентов системы мета­ нол— вода от температуры.

Зависимость плотности смеси от концентрации метанола при 20°С, часто используемая в практике для определения состава смеси, приведена в табл. 4.10.

Состав бинарной смеси может быть определен по показателю преломления раствора, приведенному в табл. 4.11.

Система метанол — вода имеет положительное отклонение от идеального состояния. Равновесие жидкость — пар при атмо­ сферном давлении приведено в табл. 4.12. Парциальное давле­ ние паров компонентов над растворами метанол — вода в тем­ пературном интервале 16—40 °С приведено на рис. 4.1.

Зависимость вязкости системы СНзОН—НгО от состава при всех исследованных температурах имеет максимум при содержа­ нии метанола около 40% (масс.). В любом случае вязкость сме­ си больше вязкости чистого метанола (табл. 4.13).

133

Вязкость системы метанол — вода в парообразном состоянии в условиях конденсации, значениями которой часто пользуются при расчетах технологического оборудования, дана в табл. 4.14.

Диэлектрическая проницаемость водных растворов метанола, определенная при атмосферном давлении в температурном диа­ пазоне 20—60 °С, уменьшается с увеличением концентрации ме­ танола в растворе и повышением температуры (табл. 4.15).

134

Т а б л и ц а 4.14. Коэффициент динамической вязкости системы СНзОН—Н20 в парообразном состоянии в условиях конденсации при атмосферном давлении f8]

При смешении жидкого метанола с водой выделяется тепло. Изменение энтальпии (ДЯ, кДж) смеси при смешении 1 моль метанола с п моль воды при 18°С следующее [ИЗ]:

п ОО 33,8 16,0 7,11 4,15 2,67 1,19 0,44 АН —9,42 —7,28 —6,99 —5,82 —4,69 —3,6 —2,2 —1,21

Коэффициент теплопроводности воднометанольной смеси уменьшается с увеличением температуры как и у чистых веществ (табл. 4.16).

135

амин)

* Азеотропные смесн гомогенные.

** Азеотропные смеси гетерогенные. 11 — азеотропная смесь не образуется; А — состав азеотропной смеси неизвестен.

значительное количество примесей. Причем главными примеся­ ми метанола-сырца являются вода и диметиловый эфир. Состав же микропримесей, присутствующих в метаноле-сырце, очень сложный и до конца еще не расшифрован. Хроматографически­ ми и хромато-масс-спектрографическими исследованиями обна­ ружено свыше 50 органических кислородсодержащих соедине­ ний разных классов. Общее содержание микропримесей обычно меньше 1,0% (масс.) и в основном это — спирты С2—С6.

Однако именно те примеси, содержание которых составляет сотые и тысячные доли процента, определяют качество метано­

данные хроматографического анализа метанола-сырца представ­ лены в табл. 5.1. Здесь же приведены характеристики азеотроп­ ных смесей, образуемых примесями с метанолом и водой.

Присутствие в газе сероводорода способствует появлению в метаноле-сырце органических соединений серы и карбонилов железа (летучего железа). Например, содержание их в метано­ ле-сырце, полученном под давлением 30 МПа, составляет 0,1— 0,7 мг/л. Показатели, характеризующие наличие в этом метано­ ле-сырце легкоокисляемых примесей: бромное число 0,006 г Вг2/100 г и перманганатная проба 0—3 мин. Кроме того, в мета- иоле-сырце имеются амины — 0,2—1,0 мг/л и растворенные ком­ поненты синтез-газа (Н2, СО, С02, N2, СН4) — около 0,045% (масс.) [107], а также примеси катализатора и механические примеси.

В метаноле, полученном при давлении 5 МПа, содержится

внесколько раз меньше 2-метилпропанола-1; концентрация же пропанола-1 больше концентрации 2-метилпропанола-1. Вместе

стем появляются насыщенные углеводороды преимущественна нормального строения (с 3—4 изомерами в незначительной до­ ле). Содержание углеводородов в метаноле-сырце находится в пределах 0,02—0,10% (масс.). Пример состава смеси нормаль­ ных углеводородов в метаноле-сырце и их свойства приведены

втабл. 5.2.

Углеводороды от пентана до декана включительно образуют с метанолом гомогенные азеотропные смеси, а до тридекана включительно — гетерогенные с водой.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ПО КОЛОННАМ ПРИ РЕКТИФИКАЦИИ МЕТАНОЛА-СЫРЦА

Общее количество примесей органических соединений в метано­ ле-сырце невелико, но отделить их от метанола весьма трудно, так как большинство веществ имеет температуру кипения, близ-

138

Газы

РИС. 5.1. Четырехколонная схема ректификации метанола-сырца:

кую к температуре кипения метанола, или они присутствуют в таком малом количестве, что не могут быть идентифицированы (сохраняя при этом отрицательное влияние на качество метано­ ла). При выделении метанола-ректификата из метанола-сырца, полученного на цинк-хромовом катализаторе, применяют не­ сколько процессов: ректификацию, которая является основным этапом очистки, адсорбцию и химическую очистку. Четырехко­ лонная ректификация метанола — наиболее распространенная в отечественных производствах при разделении метанола-сырца, получаемого под давлением 30—36 МПа; схема ее приведена на рис. 5.1.

Обезэфирование. Первой стадией схемы ректификации явля­ ется отделение от метанола-сырца самой летучей примеси орга­ нического характера —диметилового эфира. Он присутствует в метаноле-сырце в количестве, позволяющем выделить диметиловый эфир как товарный продукт (2—6% масс.). Перед пода­ чей в колонну обезэфиривания / метанол-сырец обрабатывается 7—8%-м раствором NaOH для нейтрализации органических кис­ лот (0,04—0,06 кг щелочи на 1 т). Затем он подогревается в теплообменнике 2 за счет тепла кубового остатка колонны 1 и парового конденсата, выходящего из испарителя 3.

Ректификационная колонна снабжена 40 тарелками, мета­ нол-сырец подается на 13—17-ю тарелки. Процесс выделения диметилового эфира ведется под давлением 0,7—1,2 МПа, опре­ деляющимся условиями конденсации его в конденсаторе оборот­ ной водой. Зависимость давления насыщенных паров диметило­ вого эфира от температуры приведена в табл. 5.3. В зависимо­

г о