книги / Технология синтетического метанола

циркуляционном газе на производительность катализатора. При снижении концентрации оксида углерода в цикле от 23 до 5% (об.) производительность катализатора СНМ-3 (табл. 3.7) про­ ходит через максимум, обусловленный изменением соотношения реагирующих компонентов. Оптимальное значение функционала находится в пределах 2,3—3,5, соотношение Н2: СО при этом составляет 3,1—4,9.

При увеличении концентрации диоксида углерода в цирку­ ляционном газе производительность катализатора проходит так­ же через максимум (рис. 3.18: давление 9,8 МПа, температура 260°С, объемная скорость газа 15-Ю3 ч-1, Н2:СО = 5). Наибо­ лее предпочтительное содержание диоксида углерода в циклесоставляет 4,5—7,0% (об.). Степень превращения углеродсо­ держащего сырья в метанол при этом за один цикл находится на уровне 45% (отн.).

Сравнивая зависимости производительности катализатора от параметров процесса под давлением 5 и 10 МПа, можно сде­ лать заключение, ч-го с повышением давления влияние техноло­ гических факторов сказывается более заметно.

Синтез под давлением 19,6—29,4 МПа. Увеличение мощно­ сти одноагрегатных производств метанола под низким давле­ нием затрудняется созданием и транспортированием крупнога­ баритного оборудования. В настоящее время разработаны производства метанола под давлением до 10 МПа мощностью до 400 тыс. т в год в одном реакторе [98]. При дальнейшем увеличении единичной мощности агрегатов разумно повышать давление в цикле синтеза.

Ввиду возможности создания в будущем крупных агрегатов метанола, работающих под давлением до 30 МПа на низкотем­ пературном катализаторе, и целесообразности интенсификации действующих производств путем перевода их с цинк-хромового на медьсодержащие катализаторы, ниже рассмотрен процесс синтеза при высоких давлениях.

Химический состав низкотемпературных катализаторов, при­ меняемых при синтезе метанола и конверсии оксида углерода,, идентичен. В связи с этим исследователи, разрабатывающие ка­

91

тализаторы для конверсии оксида углерода, часто рекомендуют использовать эти же катализаторы при синтезе метанола. Ниже приведены результаты исследований процесса под давлением 29,4 МПа на трех образцах медьсодержащих катализаторов: НТК-2 и НТК-6, предназначенных для конверсии оксида угле­ рода, и СНМ-2, разработанного для синтеза метанола.

Ход зависимостей производительности от температуры для всех трех катализаторов одинаков (рис. 3.19: давление 29,4 МПа, объемная скорость газа 35-103 ч-1, Н2:СО=5, содержание С02 6% об., инертных компонентов 7% об.). Однако количественные показатели и рабочие диапазоны температур различны. Макси­ мальный выход метанола на катализаторе СНМ-2 составляет 85 т/(м3-сут), а на НТК-2—60 т/(м3-сут). Температурный ин­ тервал работы катализатора СНМ-2 лежит в пределах 215— 285 °С, а НТК-2 — в пределах 270—340 °С. Следовательно, бо­ лее активен катализатор СНМ-2. Катализатор НТК-6 работает практически в тех же температурных интервалах, что и цинкХромовый.

На катализаторе СНМ-2 метанол начинает образовываться в заметных количествах при 200±10°С. До 220—230 °С увели­ чение производительности характерно для процесса, протекаю­ щего в кинетической области. При дальнейшем повышении тем­ пературы, по-видимому, все больше сказывается влияние внутридиффузионного торможения, и рост производительности за­ медляется; затем производительность снижается. О значитель­ ном влиянии внутридиффузионного торможения в этом случае свидетельствует и тот факт, что содержание метанола в газо­ вой фазе составляет всего 50—65% от равновесного. Таким об­ разом, наиболее перспективен из изученных катализатор СНМ-2, характеризующийся самой низкой рабочей температу­ рой и максимальной производительностью.

92

РИС. 3.20. Зависимость производительности катализатора СНМ-2 и концен­ трации метанола в прореагировавшем газе от объемной скорости газа (а) и концентрации оксида углерода в газе (б):

а) Н2 : СО=5, содержание С 02 6% (об.), инертных компонентов 7% (об.); 1 — произво­ дительность; 2 — содержание метанола; б) объемная скорость газа 35*Ю3 ч-1, содерж а­

ние инертных компонентов 6—8% (об.).

Содержание метанола в газе на выходе из реактора при уве­ личении объемной скорости газа снижается, но 'производитель­ ность катализатора при этом растет (рис. 3.20: давление 29,4 МПа, температура 260 °С). Анализ данных показывает, что при синтезе под давлением « 3 0 МПа целесообразно объемную скорость газа поддерживать в пределах (30—38) - 103 ч-1.

Максимальный выход метанола при концентрации в газе 5% (об.) С02 соответствует содержанию оксида углерода 16% (об.), а при концентрации 7% (об.) С02—14ч-15% (об.) оксида угле­ рода. Производительность СНМ-2 в сравнимых условиях боль­ ше при содержании 7% (об.) С02. Высказанное ранее утвер­ ждение [99] о фазовом превращении катализатора, связанном с присутствием диоксида углерода, недостаточно убедительно. Вероятно, нельзя исключить и влияния диоксида углерода че­ рез эндотермический процесс его восстановления, в результате чего при протекании основной реакции в кинетической или внутридиффузионной области снижается тепловой эффект процесса и температурный перепад по зерну катализатора и увеличива­ ется степень использования последнего. Этим можно объяснить и повышение оптимального содержания диоксида углерода в реагирующем газе при возрастании производительности ката­ лизатора. Так, для катализатора СНМ-1 при 4,9 МПа (а зна­ чит, при меньшей производительности) оптимальная концентра­ ция диоксида углерода составляет 4—5% (об.).

Ниже приведены данные, иллюстрирующие зависимость про­ изводительности катализатора (q) от соотношения Н2: СО при температуре 260 °С, давлении 29,4 МПа, объемной скорости га­

93

РИС. 3.21. Зависимость производительности катализатора СНМ-2 (1) и рас­ хода газа (2) от концентрации инертных компонентов в циркуляционном газе.

РИС. 3.22. Зависимость производительности катализатора СНМ-2 от длитель­ ности опыта.

Аналогичная зависимость получена и для других катализа­ торов синтеза метанола, в том числе цинк-хромового. Наблю­ даемая при соотношениях Н2:СО = 4,5—5,0 максимальная про­ изводительность обусловлена, по-видимому, механизмом про­ цесса, однако имеющиеся по этому вопросу мнения противоре­ чивы.

Уменьшение содержания инертных компонентов в исходном газе, как и увеличение содержания их в циркуляционном газе, приводит к снижению удельного расхода сырья (рис. 3.21: дав­ ление 29,4 МПа, температура 260 °С, объемная скорость газа 35-103 ч-1, Н2:СО = 5, содержание С02—5% об.). Но поскольку при повышении содержания инертных компонентов в циркуля­ ционном газе производительность катализатора снижается, для выбора оптимальной их концентрации в цикле синтеза необхо­ димо учитывать и другие факторы. Если состав исходного газа во многом определяется составом сырья и методами его очист­ ки и конверсии, то максимальное содержание инертных компо­ нентов в цикле, кроме того, зависит от активности катализато­ ра, расхода энергии на циркуляцию газа, геометрических пара­ метров аппаратов и газопроводов.

Давление в системе синтеза определяет как аппаратурное оформление процесса, так и интенсивность его протекания. С повышением давления, как правило, усложняются разработ­ ка и изготовление аппаратов, но оно позволяет уменьшить их габариты и способствует интенсификации процесса.

Таким образом, если при создании высокопроизводительных агрегатов увеличение единичной мощности сдерживается раз­ мерами аппаратов, следует прежде всего повышать рабочее дав­ ление процесса.

Зависимость производительности катализатора СНМ-2 (?) - от давления при 260 °С и содержании С02, СО и Н2 в цирку­

94

ляционном газе соответственно 5, 15 и 76% (об.) следующая:

Для установления срока эксплуатации катализатора СНМ-2 периодически определяли его производительность при постоян­

ловиях в диапазоне давлений от 20 до 30 МПа. Была исследо­ вана зависимость выхода метанола от функционала (рис. 3.23: давление 20 МПа, температура 280 °С, объемная скорость газа 25-103 ч-1, содержание инертных компонентов 30% об.). Мак­ симальная производительность катализатора [35 т/(м3-сут)] наблюдается при функционале, равном ж 2,5. При изменении соотношения реагирующих компонентов в интервале от 1,9 до 3.0 производительность катализатора меняется незначительно. При функционале менее 1,9 и более 3,0 выход метанола рез­ ко падает.

С повышением функционала степень превращения водорода снижается незначительно (от 94 до 89% отн.), а степень прев­ ращения углеродсодержащего сырья повышается и особенно. заметно при изменении функционала от 0,5 до 2,0—2,5.

Выход метанола при разных технологических параметрах синтеза на низкотемпературных катализаторах рассчитывается по кинетическим зависимостям, рассмотренным в гл. 2. Для ка­ тализатора СНМ-1 производительность может быть также най­ дена по номограмме и диаграммам, приведенным в работе [8].

РИС. 3.23. Зависимость производительности катализатора СНМ-2 (/), степени превращения водорода (2) и степени превращения сырья (3) от соотношения реагирующих компонентов.

95

Таким образом, на основании рассмотренных зависимостей можно рекомендовать следующие технологические параметры синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах:

Повышение давления в системе синтеза приводит к увели­ чению объемной скорости газа, снижению содержания паров метанола в газах циркуляции и некоторому повышению темпе­ ратуры. Например, при давлении 5 МПа объемная скорость га­

должно обеспечивать концентрацию С 02 в циркуляционном га­

зе выше 4% (об.).

При проведении синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах следует учитывать их повышенную чувствитель­ ность к изменению технологических параметров: температуры, состава исходного и циркуляционного газов, что требует соот­ ветствующего внимания при эксплуатации катализатора.

ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА КАЧЕСТВО МЕТАНОЛА-СЫРЦА

Как уже было отмечено, при синтезе метанола на катализато­ рах наряду с основными реакциями взаимодействия оксидов углерода и водорода протекает большое число последовательных и параллельных реакций, в результате которых получается зна­ чительное количество побочных веществ. Это не только отра­ жается на качестве продукта, но значительно ухудшает и по­ казатели процесса, осложняя схему выделения метанола-ректи­ фиката и увеличивая расход газового сырья и энергетические затраты.

Установлено, что в синтетическом метаноле-сырце содержит­ ся более 50 органических соединений. Это — простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны, формали, ацетали, высшие спирты, карбоновые кислоты, амины. Общее содержание их в пересчете на органические соединения колеблется от 0,3 до 5,2% (масс.) в зависимости от качества сырья, применяемого катализатора и условий процесса (табл. 3.8).

Содержание метанола в метаноле-сырце, получаемом на низ­ котемпературных медьсодержащих катализаторах, достигает 99,7% (масс.) против 94,8% (масс.) на цинк-хромовом катали­ заторе. Однако на катализаторе СНМ-1 дополнительно обра­ зуются метилэтиловый эфир, пентанол-1, насыщенные углеводо-

96

роды С6—С35) парафины (содержание последних достигает 0,04—0,09% масс.). Повышение давления при синтезе метанола

ипереход от катализатора СНМ-1 к СНМ-2 снижает качество продукта. Особенно резко при этом увеличивается содержание диметилового эфира.

Содержание воды зависит от концентрации диоксида углеро­ да и соотношения реагирующих компонентов в исходном и цир­ куляционном газах. При синтезе метанола на цинк-хромовом катализаторе содержание С02 в'цикле не превышает 1,5% (об.),

иконцентрация воды колеблется в пределах б—12% (об.). На низкотемпературных катализаторах при содержании в газе до 4-^8% (об.) С02 концентрация воды в метаноле-сырце состав­

ляет 12—20% (масс.).

Содержание и состав микропримесей в метаноле-сырце раз­ ных производств зависит от качества сырья и его подготовки, от содержания диоксида углерода в газе, поступающем на синтез, от материала аппаратуры, качества и срока службы катализа­ тора и, наконец, от технологического режима синтеза [8]. Ана­ лиз работы производств метанола и исследования родственных процессов позволяют сделать некоторые предположения и вы­

воды о причинах образования примесей и наметить пути сни­ жения их содержания в метаноле-сырце.

Образование примесей может быть связано с протеканием следующих побочных реакций:

1) диметиловый эфир

2СН3ОН 5==± (СН3)20 + Н20

Как видно, вода образуется, кроме основной реакции вос­ становления диоксида углерода, почти во всех приведенных вы­ ше реакциях.

Наличие сероводорода в синтез-газе влечет за собой появ­ ление в метаноле-сырце органических соединений серы, которые ускоряют развитие карбонильной коррозии. Оксид азота (II), который может получаться при определенных условиях на ста­ дии конверсии природного газа, является катализатором образо­ вания некоторых сложных органических соединений.

98

ции и условий синтеза. Значительное улучшение качества при работе на цинк-хромовом катализаторе наблюдается при увели­ чении Н2:СО до 12 и повышенной объемной скорости газа.

Таким образом, для получения требуемого качества метано­ ла-сырца процесс на цинк-хромовом катализаторе следует вести при возможно более низких температурах (360—370 °С), повы­ шенном соотношении Н2: СО в циркуляционном газе («12) и высокой объемной скорости газа («40-103 ч~*).

Влияние параметров процесса на содержание примесей в метаноле-сырце при низкотемпературном синтезе под давлением 5 МПа изучалось на опытно-промышленном агрегате (объем катализатора 1,7 м3) и на опытной установке с однорядным изо­ термическим реактором (объем катализатора 20 см3). Данные получены для периода работы-катализатора, характеризующе­ гося наименьшей скоростью снижения активности (примерно середина регламентированного времени эксплуатации). Сырьем служил газ, получаемый парокислородной конверсией природ­ ного газа после моноэтаноламиновой очистки. Состав газа кор­ ректировали введением в него диоксида углерода и техническо­ го водорода.

Увеличение соотношения Н2: СО способствует снижению со­ держания в метаноле-сырце всех рассматриваемых примесей (рис. 3.24: давление 4,9 МПа, температура 260°С, объемная скорость газа 10-103 ч-1, содержание С02 7% об., инертных ком­ понентов 20% об.).

Аналогичные зависимости получены при проведении процес­ са в однорядном реакторе в изотермических условиях (рис. 3.25:

РИС. 3.25. Зависимость концентрации побочных продуктов в метаноле-сырце от температуры и объемной скорости (а) и от условного времени контакта При 280°С (б):

100