книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса
..pdf3. И. С Ю Н Я Е В
ПРОИЗВОДСТВО,
ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ НЕФТЯНОГО КОКСА
МО С К В А
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИ М И Я» 1973
УДК 66.092.89:665.61
С98
С98 Сюняев 3. И.
Производство» облагораживание я применение неф тяного кокса. М., «Химия», 1973.
296 с., 33 табл., 82 рис., список литературы 265 ссы
лок.
В книге приводятся результаты исследований кок сования малосернистых и сернистых нефтяных остат ков на установках различных типов, сравнивается ка чество получаемых продуктов. Большой раздел посвя щен анализу и свойствам кокса; описаны существую щие и .разрабатываемые способы облагораживания кок са и требования, предъявляемые к нефтяным коксам в химической и электрометаллургической промышлен ности, в цветной металлургии.
Книга предназначена для инженерно-технических работников нефтеперерабатывающих и металлургиче ских заводов, научно-исследовательских и проектных организаций. Она может быть использована студента ми старших курсов нефтяных н металлургических вузов.
ç 3147-167— ЦЯ.7Я 050(01)-73
© Издательство «Х имия», 1973
Предислови |
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
Введение............. |
|
|
|
|
|
|
|
7 |
||
Г л а в а |
I. |
Основные |
направления |
использования |
нефтяных |
коксов и |
14 |
|||
|
|
предъявляемые к ним требования |
|
|
||||||
Классификация нефтяных коксов . . . |
|
. . . |
14 |
|||||||
Применение малосериистых нефтяных коксов в качестве восстанови |
|
|||||||||
теля, сырья для производства восстановителя и проводника электри |
15 |
|||||||||
ческого тока . . . . |
|
электродной |
. |
|
|
|||||
4Структура расходования |
продукции |
|
26 |
|||||||
Использование кокса для производства карбидов . |
|
30 |
||||||||
Применение кокса для производства ферросплавов |
|
34 |
||||||||
Применение кокса в качестве топлива |
.................. |
36 |
||||||||
Использование сернистых и высокосернистых нефтяных коксов в ка |
39 |
|||||||||
честве |
восстановителя |
|
и сульфидирующего |
агента. . . . |
||||||
Производство углеграфитовых материалов и изделий и их использо |
44 |
|||||||||
вание |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Г л а в а |
II. |
Подготовка сырья для |
процессов коксования и производства |
49 |
||||||
|
|
связующих веществ . |
|
|
. |
. |
||||
Современные представления о структуре компонентов нефтяи |
49 |
|||||||||
остатков . . |
. |
|
. |
|
. . . . |
. . |
. |
|||
Коллоидная структура и ее влияние на структурно-механическую |
56 |
|||||||||
прочность нефтяных |
остатков.................... |
|
|
|||||||
Особенности переработки малосернистых, сернистых и высокосерни |
63 |
|||||||||
стых нефтяных |
остатков . . |
|
|
|
|
|||||
Регулирование качества нефтяных остатков с целью получен |
. |
6 6 |
||||||||
с заранее заданными |
свойствами . . . . |
связующих |
||||||||
Технологические основы |
получения |
нефтяных |
веществ |
74 |
Г л а в а III. Физико-химические основы процесса коксования
Недостатки и преимущества различных способов коксования Деструктивные изменения нефтяных остатков в процессе нагрева Механизм и кинетика процессов коксования
Г л а в а IV. Современные промышленные установки коксования
Непрерывные способы |
коксования . . |
или замед |
Полунепрерывное коксование в необогреваемых камерах, |
||
ленное коксование. . . |
. |
. |
Комбинирование процесса коксования с другими процессами нефте
переработки ...................... |
. |
Технико-экономические показатели |
полунепрерывных и непрерывны |
способов коксования |
|
79
£ £ 8 8 3
100
110
111
Г л а в а |
V. Жидкие и газообразные |
продукты |
коксования |
|
121 |
||
Выход продуктов коксования . |
. |
. |
..................... |
122 |
|||
Качество и направления использования жидких и газообразных про |
125 |
||||||
дуктов коксования |
|
|
|
|
|||
Г л а в а |
VI. Элементарный состав нефтяного кокса и его физико-хи |
139 |
|||||
|
кие свойства |
|
|
|
|
||
Г л а в а |
VII. Научные основы облагораживания нефтяных коксов. |
195 |
|||||
Представление о структуре углеродистых материалов и об их термо |
195 |
||||||
деструктивных превращениях |
в процессах облагораживания |
||||||
Г л а в а |
V III. Технологические основы [нагрева и |
охлаждения |
нефтяных |
231 |
|||
|
коксов |
. |
|
|
|
||
Влияние условий облагораживания кокса |
в среде ды |
|
233 |
||||
его выход и к а ч е с т в о ........................ |
. |
. . |
|
||||
Выбор огнеупорных материалов для футеровки печей облагоражива |
242 |
||||||
ния нефтяного кокса |
|
|
|
|
|||
Г л а в а |
IX. Опытно-промышленные установки |
облагораживания. Испыта |
|
||||
ние облагороженных нефтяных ^коксов, предназначенных для производ |
|
||||||
ства анодной |
массы |
|
. |
|
|
249 |
|
Достоинства и |
недостатки существующих способов прокаливания |
249 |
|||||
Перспективные способы облагораживания |
нефтяных коксов |
.. . |
251 |
||||
Расчет и обоснование схем высокотемпературного нагрева коксов в |
266 |
||||||
многосекционных аппаратах . . . . |
|
. |
|
||||
Побочные продукты облагораживания нефтяных коксов и некоторые |
274 |
||||||
пути их использования.......................... |
. |
. . . |
|||||
Технологическое опробование и промышленные испытания нефтяиы |
278 |
||||||
коксов, предназначенных для производства анодной массы |
|||||||
Заключение |
|
|
|
|
|
285 |
|
Литература |
|
|
|
|
|
289 |
Светлой памп mu горячо любимой матери
посвящает эту книгу автор
ПРЕДИСЛОВИЕ
Интенсивное развитие цветной и черной металлургии, а также химической промышленности, являющихся наиболее крупными по требителями малозольного, малосериистого и высокосернистого нефтяных коксов, ставит перед нефтеперерабатывающей промыш ленностью задачу получения качественных углеродистых материа лов на основе нефти. В связи с этим на нефтеперерабатывающих заводах при переработке нефтяных остатков все большее место за нимают процессы коксования.
Большая мощность установок по производству кокса, относи тельно дешевое сырье, широкая возможность автоматизации и механизации процессов коксования на НПЗ позволяют производить нефтяные коксы стоимостью в 1,5—2 раза меньше стоимости пе кового кокса, получаемого на основе угля. Современные нефтяные коксы, вырабатываемые на крупнотоннажных установках, по струк туре, и особенно по гранулометрическому составу, существенно отличаются от нефтяных коксов, получаемых в кубах, и от пеко вых углеродистых веществ, образующихся при коксовании жидких продуктов угольного происхождения. Поэтому перед использовани ем таких новых видов углеродистых материалов в качестве сырья для производства анодов и электродной продукции, восстановите лей и сульфидизаторов требуется их облагораживание.
Отсутствие систематизированного материала по научным осно вам технологии производства, достаточного количества теоретиче ских и опытно-исследовательских данных по процессам облагора живания и особенностям применения новых видов нефтяных коксов затрудняет их переработку на химических и металлургических предприятиях. В результате этого и ряда других причин возникло некоторое несоответствие между увеличением мощностей в цветной металлургии и ростом производства электродного кокса [119].
В предлагаемой книге освещено современное состояние проблем, связанных с производством, облагораживанием и применением но вых видов нефтяных коксов, что в какой-то мере восполняет про бел, имеющийся в литературе по этим вопросам. В монографии А. Ф. Красюкова «Нефтяной кокс», изданной в 1966 г., основное внимание уделялось производству кокса, а в монографии автора «Облагораживание и применение нефтяного кокса» (1966 г.) мно
гие вопросы вообще не освещались. В связи с этим в настоящем издании даются некоторые представления о химической, коллоид ной структуре нефтяных остатков, об их изменениях при высоко температурном нагреве, приведены новые материалы по разработ ке технологических основ производства и облагораживания нефтя ных коксов.
Основой для написания книги послужили теоретические разра ботки, материалы опытных и промышленных испытаний, прове денных в течение последних 20 лет автором совместно с сотруд никами в Уфимском нефтяном институте, в Башкирском научноисследовательском институте по переработке нефти, на нефтепере рабатывающих заводах и предприятиях — потребителях кокса. Кроме того, сделана попытка систематизировать отечественную и зарубежную литературу по затронутым в работе вопросам. За участие в разработке ряда технологических процессов и новых продуктов, описанных в данной книге, автор приносит глубокую благодарность своим ученикам и коллегам — кандидатам техниче
ских наук P. Н. |
Гимаеву, А. Д. Судовикову, С. А. Ахметову* |
|
Н. Д. Волошину, |
Ю. |
М. Абызгильдину, А. Н. Емельянову* |
A. А. Хайбуллину, Л. Е. |
Стрижовой, Л. В. Долматову, О. И. Ро |
гачевой.
Автор весьма признателен сотрудникам Миннефтехимпрома
СССР, Ново-Уфимского НПЗ, БашНИИ НП Г. Ф. Ивановскому*
Т.3. Хурамшину, В. М. Гермашу, В. В. Фрязинову, Ю. И. Сычу* H. С. Гаскарову, С. М. Слуцкой, М. И. Шепшелевич, а также со
трудникам Уральского алюминиевого завода Б. В. Злоказову* Г. И. Ильяшенко, В. К- Губанову, А. Е. Манину, В. В. Быкову* B. Я- Никитину, с которыми в течение длительного времени об суждались материалы, изложенные в данной книге.
Большую помощь дружескими советами и критическими заме
чаниями оказали доктора |
технических наук А. |
Ф. |
Красюков* |
H. С. Грязнов, А. И. Окуиев |
и кандидаты наук |
Р. |
В. Свобода* |
C.Г. Рогачев, И. Ф. Сухоруков.
Высказанные рецензентами: зам. министра нефтеперерабатываю
щей и нефтехимической шромышлеггности СССР Г. Ф. Ивановским и доктором технических наук Е. В. Смидович замечания, несомнен но, улучшили содержание книги, за что автор их горячо благо дарит.
В текущем столетии, и особенно во второй его половине, в топлив но-энергетическом балансе мира произошли коренные сдвиги.
В начале XX в. в -мировом энергетическом балансе доля угля составляла около 90% всех эиергоресурсов, а нефти и газа со ответственно 4,7 п 3,2% [71]. К настоящему времени это поло жение существенно изменилось. Так, за последние 15—20 лет доля нефти и газа в топливно-энергетическом балансе стран социализма увеличилась в 2,16 раза, а в мировом энергобалансе — в 1,56 ра за [116]. Из года в год растет выход кокса.
Особенно интенсивно за последние десятилетия изменился топ ливно-энергетический баланс СССР. Доля нефти и газа с 1950 по 1970 г. существенно возросла. В дальнейшем этот процесс изме нения структуры энергетической базы будет продолжаться и до быча нефти и газа увеличится во много раз больше, чем добыча угля. По мнению некоторых авторов [121, 177, 248], динамику добычи нефти в различных странах могут характеризовать данные, приведенные в табл. 1.
Т а б л и ц а 1. Динамика добычи |
нефти |
в различных странах (в млн. т) |
|
|||
|
I960 г. |
1965 г. |
1970 г. |
1980 г. |
|
|
Добыча нефти во всем мире |
_ |
1510 |
_ |
_ |
4600—4950 |
|
Капиталистические страны |
931 |
1234 |
1600 |
2500 |
3500 |
-3700 |
Социалистические страны (без |
— |
274 |
— |
— |
1100—1250 |
|
СССР) |
||||||
США* |
510 |
542 |
596 |
700 |
900 |
-1000 |
* В данные по добыче нефти в США включен ввоз из стран—поставщиков нефти.
В то же время уже к 1975 г. намечается дефицит неметаллур гического кокса, получаемого на базе угля, в количестве 4— 6 млн. т [16]. К концу девятой пятилетки в результате интенсив ного развития производства ферросплавов, фосфора и расширения агломерации руд потребность в коксовом орешке возрастет в 3 ра за и коксовой мелочи в 2 раза по сравнению с 1968 г. Ресурсы же коксового орешка и мелочи в коксохимической промышленности за этот же период уменьшатся в 5—6 раз.
Производства, основанные на базе коксующихся углей,— хи мическая промышленность и электротермические производства (выплавка алюминия, различных сортов сталей, карбидов, получе ние хлора, магния, сероуглерода, производство углеграфитовых материалов, всевозможных восстановителей и сульфидирующих агентов и др.) — должны искать новые источники сырья.
Многочисленные крупнотоннажные химические продукты (мало зольные коксы, сульфидирующие агенты, связующие вещества, про филактические средства против прилипания и примерзания сы пучих материалов к поверхностям горнотранспортного оборудо вания, сырье для производства сажи и др.) могут быть получены коксованием нефтяных остатков.
Такое направление не противоречит основной линии развития нефтеперерабатывающей промышленности — увеличению глубины отбора от нефти. В результате первичной переработки нефти по лучают 30—60% тяжелых остатков. Из-за повышенной вязкости их использование в качестве котельных топлив затрудняется; кро ме того, при транспортировании таких продуктов создаются опре деленные неудобства. В течение нескольких десятков лет нефтяные остатки прямой перегонки при переработке их по топливной схеме подвергались термическому крекингу для снижения вязкости и по лучения дополнительного количества бензиновых фракций. Однако в связи с усложнением конструкции карбюраторных двигателей требования к качеству автомобильных бензинов существенно воз росли. Кроме того, за последнее десятилетие ведущее место в топ ливном балансе страны надолго закрепили за собой сернистые,
высокосернистые и высокосмолистые |
нефти Сибири, Башкирии |
и Татарии. В результате значительно |
возросло содержание серы |
в остатках прямой перегонки, а следовательно, стало невозможным получить из этих остатков при помощи термического крекинга стандартное котельное топливо и базовый компонент автомобиль ных бензинов. Потребность в больших количествах малозольных углеродистых веществ, а также возможность получения маловязких дистиллятных топлив с содержанием серы на 15—20%, а золы на 85—90% меньше, чем в исходном сырье, обусловили строитель ство на нефтеперерабатывающих заводах установок коксования.
В промышленной практике существуют три способа коксования [12, 26, 90, 162]: периодическое (в кубах); полунепрерывное (кок сование в необогреваемых камерах, или замедленное коксование); непрерывное коксование в кипящем слое, или термоконтактное коксование на порошкообразном теплоносителе и контактное кок сование в движущемся слое на гранулированном теплоносителе. Периодическое коксование нефтяных остатков в кубах является наиболее простым и старым способом. Его применяют для полу чения электродного кокса — крупнокускового. Однако процесс не перспективен из-за малой производительности и небольшого срока службы кубов, большой затраты труда на выгрузку кокса и т. д. Тем не менее, некоторые малотоннажные сорта нефтяного кокса
(например, КНГТС) получают в нашей стране в кубах. Для круп нотоннажного производства электродного кокса в отечественной и зарубежной практике чаще всего применяют коксование в необогреваемых камерах, или замедленное коксование. В СССР впервые коюс замедленного -коксования был получен в 1956 г. [161].
Непрерывные процессы коксования на поверхности контактов, которые служат выиосителями вновь образовавшегося кокса из зоны реакции, применяют при переработке нефтяных остатков с получением в качестве целевых компонентов газа и жидких ди стиллятов. Непрерывное контактное коксование можно осуществ лять в движущемся слое коксовых гранул (от 3 до 11 мм) и в ки пящем слое (частицы размером от 0,1 до 0,5 мм). Последний спо соб является наиболее отработанным как в СССР, так и за рубежом. Однако он имеет серьезный недостаток — кокс получается порошкообразным. Поэтому для производства электродной продук ции процесс пока еще не может быть рекомендован.
Динамика производства нефтяного кокса в СССР и в США показана в табл. 2 [172].
Т а б л и ц а |
2. Динамика производства нефтяного кокса в СССР и США (в %) |
|||
|
|
СССР |
|
|
Годы |
|
D том «желе |
|
|
|
|
замедленное |
США |
|
|
|
периодическое |
||
|
|
коксование |
коксование |
|
1955 |
_ |
|
|
35 |
|
|
|
||
1960 |
— |
— |
— |
83 |
1966 |
100 |
58 |
42 |
100 |
1967 |
140 |
42 |
58 |
108 |
1968 |
180 |
31 |
69 |
120 |
1970 |
300 |
20 |
80 |
126 |
1975 |
550 |
10,0 |
90,0 |
142 |
Из табл. 2 видно, что в СССР более высокие темпы производства нефтяного кокса, чем в США. Особенно существенно предпола гается развивать процессы коксования в нашей стране в девятой пятилетке. Поскольку‘потребность народного хозяйства ® нефтяном малосернистом электродном коксе возрастет в 1975 г. по срав нению с 1967 г. в 3,5 раза [172], количество вырабатываемого ма лосернистого кокса (включая и мелкие фракции, получаемые на действующих установках) не обеспечит народное хозяйство углеро дистым сырьем; поэтому производство кокса предполагается су щественно расширить. Одновременно в связи с дефицитом и вы сокой стоимостью малосернистых нефтяных остатков, используе мых не только как сырье коксования и гидрокрекинга, но и для производства битумов, малосернистого котельного топлива, увели
чится доля сернистых нефтяных коксов. Это видно из следующих данных (в вес. %) [172] :
Годы |
Малосернистый |
Сернистый |
Годы |
Малосеринстый |
Сернистыfi |
|
кокс |
кокс |
|
кокс |
кокс |
1966 |
82,0 |
18,0 |
1969 |
8 9 ,0 |
11.0 |
1967 |
87 ,0 |
13,0 |
1970 |
76,0 |
24 ,0 |
1968 |
88,5 |
11,5 |
1975 |
63,0 |
37,0 |
Нефтяные коксы, так же как и другие углеродистые материалы, перед использованием в электродной промышленности подвергают прокаливанию или обессериванию [172].
Малосернистый кокс прокаливают во вращающихся печах и ре же в ретортных. Производительность последних меньше, чем вра щающихся печей. Кроме того, стоимость прокаливания в ретортных печах в 6 раз больше, чем во вращающихся [199]. Поэтому для крупнотоннажного производства на высокопроизводительных уста новках коксования — в необогреваемых камерах мощностью 1000 т/сут кокса — ретортные печи непригодны.
При использовании для прокаливания вращающихся печей электродный кокс можно получать из малосернистого кокса, вы рабатываемого на установках замедленного коксования. Печи, дей ствующие в СССР [199], для прокаливания кокса, получаемого с установок замедленного коксования, не приспособлены, поскольку коксовая мелочь (менее 25 мм) квалифицированно не использует ся. В то же время при неиспользовании коксовой мелочи, а также при отсутствии обессеривания всех фракций нефтяного кокса обеспечить потребность народного хозяйства в электродном коксе в ближайшие годы не представляется возможным.
Поэтому, учитывая дефицит малосернистых нефтяных остатков и их дороговизну, следует считать перспективным направлением; в производстве и облагораживании нефтяных коксов коксование нефтяных смолистых сернистых остатков в необогреваемых каме рах с последующим обессериванием нефтяного кокса и разработку рациональных способов прокаливания мелких фракций малосерни стых углеродистых материалов.
Коксование с последующим обессериванием кокса наиболее целесообразно осуществлять в восточных районах страны, распо лагающих богатыми сырьевыми и энергетическими ресурсами для производства алюминия. Так, в Сибири, где находится 90% вод ных ресурсов страны, можно только в результате применения де шевой электроэнергии получать алюминий, стоящий на 105 руб/т ниже, чем в Европейской части СССР [ИЗ]. Кроме того, при строительстве установок коксования на Сибирских ИПЗ сущест венно уменьшаются транспортные расходы.
В дальнейшем на действующих заводах Башкирии и на вновь строящихся НПЗ предусматривается получать в больших количе ствах сернистые нефтяные коксы, которые можно использовать не только для производства анодной массы после их обессеривания*