книги / Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки
.pdfЭлектропроводность многофазного сплава аддетивно складывается из проводимо стей отдельных фаз, если эти фазы не являются самостоятельными центрами рассеяния элек тронных волн. Большое влияние оказывает такая дисперсность фаз, при которой размеры кристаллитов одной из фаз соизмеримы с дли ной пробега электронных волн, и тогда проис ходит дополнительное рассеяние электронов на этих фазах (включениях). Максимальный эф фект рассеяния, а следовательно, и максималь ное повышение электросопротивления соот ветствует размерам частиц порядка 1 нм [38]. В микролегированных медных сплавах вкла дом второй фазы в электросопротивление можно пренебречь, если частицы этой фазы имеют размеры, несоизмеримые с длиной сво бодного пробега электронов. Кроме того, при микролегировании концентрация добавок на столько мала, что они находятся в твердом растворе, и вторые фазы не образуются.
Для определения допустимых концен траций добавок при микролегировании можно пользоваться также графическими концентра ционными зависимостями удельного электро сопротивления сплавов меди (р) при 20 °С (см. рис. 1.11).
жить характеристикой материала. При степени деформации свыше 70 % и времени отжига 1...2 ч температура начала рекристаллизации практически не зависит от этих двух факторов, и ее принято называть температурным порогом рекристаллизации в отличие от любых других,
более высоких значений |
[58]. |
С повышением чистоты металла темпера турный порог рекристаллизации снижается, и для электротехнических марок меди в зависи мости от чистоты он изменяется от 180 до 230 °С.
Поскольку температура начала рекри сталлизации является показателем способности металла или сплава противостоять тепловым воздействиям, необходимо рассмотреть влия ние примесей и малых концентраций леги рующих элементов на эту температуру. Счита ется, что в интервале малых концентраций добавки почти всегда повышают температуру начала рекристаллизации, причем с увеличени ем их концентрации температура начала рек ристаллизации возрастает с затуханием.
Однако для микролегированных'медных сплавов это утверждение требует уточнения. Зависимость температуры начала рекристалли зации от состава в двойных системах немоно
6.1.3.Влияние микролегирования тонная и различна для разных сплавов [12, 41,
на температуру рекристаллизации меди
Наряду с электропроводностью важной характеристикой, определяющий работоспо собность микролегированных медных сплавов в изделиях или приборах, является температура
начала рекристаллизации ( ) . В отличие от
температуры фазового равновесия она не явля ется физической константой металла. Темпера тура начала рекристаллизации зависит не толь ко от химического состава и наличия примесей, но и от продолжительности отжига, степени деформации, исходной структуры и ряда дру гих факторов [58, 12].
С увеличением степени деформации и продолжительности отжига температура
снижается вначале резко, а затем все менее штенсивно, асимптотически приближаясь к определенному пороговому значению. Мини мальная температура начала рекристаллизации металла или сплава, соответствующая большим деформациям (более 60...70 %) и времени от жига 1...2 ч, в определенной мере может слу
42]. Причем наиболее значительное влияние на эту характеристику меди оказывают добавки в количестве тысячных и сотых долей процента. Дальнейшее увеличение их концентрации к заметному росту температуры начала рекри сталлизации не приводит (см. рис. 6.1).
Такая закономерность изменения /р от
состава связана с тем, что атомы добавки упру го притягиваются к дислокациям, образуя ат мосферы Коттрелла. Эти примесные атмосфе ры мешают перераспределению дислокаций, необходимому для формирования центров рек ристаллизации. Примеси тормозят не только зарождение, но и рост центров рекристаллиза ции, так как притягиваются к границе зароды ша. Блокировка примесными атомами дисло кации приводит к резкому повышению темпе ратуры начала рекристаллизации. С увеличе нием концентрации чужеродных атомов участ ки вблизи дислокаций насыщаются ими, по этому возрастание температуры начала рекри сталлизации идет с затуханием [12].
Во всех моделях, описывающих упругие искажения вокруг примесных атомов в решет
ке растворителя, считают, что энергия притя жения примесного атома к краевой дислокации пропорциональна фактору размерного несоот
ветствия ( е ' )
е = ('п р ~ го )/'о » |
03) |
где гпр и г0 - соответственно атомные (по
Гольдшмидту) или эффективные атомные ра диусы примеси и растворителя.
Поэтому температура начала рекристаллизции растет тем сильнее, чем больше фактор размерного несоответствия атомов металларастворителя и добавки. При анализе влияния микролегирования на температуру начала рек ристаллизации металлов важна равновесная растворимость [12, 58]: чем она меньше, тем сильнее выражена преимущественная раство римость добавки в дефектных местах решетки и тем в большей степени повышается темпера тура начала рекристаллизации. Этот фактор особенно сильно выражен при наличии боль шой разности радиусов атомов металла-раство рителя и добавки.
Однако во многих двойных системах на основе меди монотонный рост температуры начала рекристаллизации в зависимости от состава в области малых концентраций леги рующих элементов нарушается. Это системы Cu-Zr, Cu-Sn, Cu-Mg (рис. 6.2), Cu-Be, Cu-Ti [12] (рис. 6.3) и Cu-P3M (La, Sm, Се) (табл. 6.2). Причем в ряде систем росту температуры начала рекристаллизации предшествует ее
снижение, и минимум значений /£ соответст
вует очень малым концентрациям легирующих элементов (0,005...0,05 % (ат.)). В этом случае
tр оказывается даже ниже, чем у чистой неле
гированной меди. В других системах
(Cu-Ti) на кривых |
=.ДСпр) минимуму пред |
шествует некоторый рост температуры начала рекристаллизации.
Эти закономерности изменения темпера туры начала рекристаллизации от состава в двойных системах на основе меди имеют не только теоретический интерес, но и важны в практическом плане, так как экстремальные
значения функций /р=У(Спр) находятся в об
ласти составов микролегированных медных сплавов, а рассмотренные элементы наиболее часто используются при разработке таких сплавов.
t;:c
0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
______________Sn, % (ат.)____________________
0,02 |
0,04 |
0,06 |
0,08 |
0,1 |
|
Мд, % (ат.) |
|
|
Рис. 6.2. Зависимость температуры начала рекристаллизации в сплавах систем Cu-Sn, Cu-Mg и Cu-Zr [41]:
1- после деформации на 20 %;
2 - после деформации на 70 %
С ° с
Рис. 6.3. Зависимость температуры начала рекристаллизации в сплавах системы Cu-Ti [12]: 1- после деформации на 20 %;
2 - после деформации на 70 %
Существуют различные объяснения этого явления. Считают, когда малая добавка пони жает температуру начала рекристаллизации, это может быть результатом загрязнения ис ходного материала примесями, сильно повы-
6.2. Прирост температуры начала рекристаллизации меди ( / “ ) при микролегировании
(Спр = 0,05 % (ат.), отжиг в течение 1...2 ч) [41,93]
|
Содержание, % |
Атомные радиусы |
Размерное |
Значение А^р,°С, при |
||
Элемент |
по Гольдшмидту, |
несоответствие, |
степени деформации, % |
|||
(по массе) |
||||||
|
нм |
е\ % |
40 |
90 |
||
|
|
|||||
|
|
|
|
|||
Hf |
0,14 |
0,159 |
24,2 |
400 |
350 |
|
Zr |
0,07 |
0,160 |
25 |
365 |
350 |
|
Sc |
0,03 |
0,160 |
25 |
- |
340 |
|
Ti |
0,04 |
0,147 |
14,8 |
225 |
190 |
|
Сг |
0,04 |
0,128 |
<1 |
200 |
100 |
|
Mg |
0,02 |
0,160 |
25 |
150 |
200 |
|
Sn |
0,09 |
0,158 |
23,4 |
200 |
175 |
|
Jn |
0,09 |
0,157 |
22,6 |
200 |
190 |
|
Cd |
0,09 |
0,152 |
18,8 |
125 |
190 |
|
Sb |
0,10 |
0,161 |
25,8 |
140 |
150 |
|
Mn |
0,04 |
0,118 |
7,8 |
175 |
110 |
|
Nb |
0,07 |
0,147 |
14,8 |
150 |
- |
|
Ag |
0,08 |
0,144 |
12,5 |
100 |
150 |
|
P |
0,02 |
0,109 |
14,8 |
130 |
130 |
|
Be |
0,007 |
0,113 |
11,7 |
130 |
90 |
|
As |
0,06 |
0,125 |
2 |
80 |
50 |
|
Y |
- |
0,181 |
41 |
- |
100 |
|
Si |
0,02 |
0,117 |
8,5 |
40 |
60 |
|
Ge |
0,06 |
0,139 |
8,5 |
20 |
45 |
|
A1 |
0,02 |
0,143 |
11,7 |
0 |
20 |
|
Co |
0,05 |
0,125 |
2 |
50 |
20 |
|
Ni |
0,05 |
0,125 |
2 |
50 |
0 |
|
Fe |
0,04 |
0,128 |
<1 |
30 |
30 |
|
Ca |
0,03 |
0,197 |
53,9 |
- |
15 |
|
Zn |
0,05 |
0,137 |
7 |
-10 |
0 |
|
Sm |
0,12 |
- |
- |
- |
-35 |
|
La |
0,11 |
0,187 |
46 |
- |
-40 |
|
Ce |
0,11 |
0,182 |
42 |
- |
-60 |
тающими /р , а добавляемый элемент связы вает эти примеси в соединения и выводит их из твердого раствора. Понижение /р растворите
ля связывают с рафинирующим эффектом при микролегировании [12, 58]. Это подтверждает
ся обязательным ростом fp (вслед за ее сни жением) с увеличением концентрации добавки.
Автор работы [12] считает, что снижение /р
меди, легированной химически активными элементами ША подгруппы (La, Sm, Се), тра диционно используемыми в металлургии меди как модификаторы, обусловлено уменьшением концентрации примесных атомов серы в твер дом растворе. Однако это не объясняет подоб ных явлений при использовании очень чистых от примесей марок меди.
Другое объяснение снижения |
при не |
больших концентрациях добавок связывают с влиянием легирующего элемента на структуру деформированного сплава. Медь имеет энер гию дефекта упаковки уау = 70 мДж/м2 [58]. Если добавка уменьшает энергию дефекта упа ковки твердого раствора, то дислокации сильно расщеплены, поперечное скольжение их за труднено и при пластической деформации об разуются участки с большим избытком дисло каций одного знака. В таком твердом растворе температура начала рекристаллизации должна быть ниже, чем в меди, где энергия дефектов упаковки выше [12].
В табл. 6.2 приведены значения прироста
температуры начала рекристаллизации (А /р )
меди наиболее чистых марок, определенного по изменению механических свойств и мето дом рентгеноструктурного анализа [41]. Кон центрация добавки 0,05 % (ат.) была выбрана, поскольку она в большинстве случаев соответ ствует завершению стадии резкого роста тем пературы начала рекристаллизации. Из табли цы1следует, что наибольшие значения прирос та температуры начала рекристаллизации меди обеспечивают переходные металлы IVA груп пы (Zr, Hf, Ti). Существенное повышение тем пературы начала рекристаллизации меди вы зывают также малые добавки Sc, Mg, Sn, In и некоторых других элементов. Наименьшее
изменение tjf вызывают элементы VIIIA груп
пы - железо кобальт, никель. По-видимому, это связано с влиянием размерного фактора (е'): атомные радиусы этих элементов близки к атомному радиусу меди.
1Поскольку металлурги при производстве спла вов используют массовые доли, а не атомные про центы, содержание компонентов приведено в % по массе и в атомных %.
6.1.4. Микролегированные сплавы на основе системы Cu-Zr
Как показали представленные в преды дущих разделах закономерности влияния ма лых добавок на физические и механические свойства меди, из всех легирующих элементов, используемых при промышленном производ стве сплавов, наибольший прирост свойств обеспечивает цирконий. По влиянию на темпе ратуру начала рекристаллизации меди и ее удельное электросопротивление с ним сопос тавим только дорогой и дефицитный гафний (см. рис. 6.1, табл. 6.1 и 6.2). Это дает основа ние считать цирконий наиболее перспектив ным элементом для создания микролегированных проводниковых сплавов на основе меди.
Однако специфика микролегированных медных сплавов заключается в том, что при выборе легирующих элементов, даже весьма перспективных, нельзя ориентироваться на одну номинальную концентрацию (см. табл. 6.2). Поскольку весь диапазон концентраций микролегированных сплавов находится в об ласти неустойчивого роста температуры начала рекристаллизации меди (см. рис. 6.2), необхо димо оценить влияние легирующих элементов на эту характеристику и на склонность меди к разупрочнению при нагреве во всем диапазоне концентраций от тысячных долей процента до сотых.
На рис. 6.4 представлены кривые, харак теризующие влияние малых добавок циркония на процесс разупрочнения меди при отжиге. В качестве показателя механических свойств
Температура отжига, °С
Рис. 6.4. Влияние температуры отжига на предел текучести меди и сплавов систем
Cu-Zr и Cu-Zr-Mg [41,42]
выбран предел текучести (ст0,2), который, как известно, является наиболее чувствительной характеристикой к структурному состоянию твердого раствора [12]. Из рисунка следует, что цирконий может не только резко повысить температуру разупрочнения меди, но и при определенных условиях (малые степени пред варительной деформации, концентрации менее 0,01 %) снизить ее. При концентрации 0,005 % Zr (ат.) температура разупрочнения сплава становится даже ниже, чем у нелегированной меди. Эти данные находятся в хорошем соот ветствии с влиянием микродобавок циркония на температуру начала рекристаллизации меди (см. рис. 6.2).
Этот эффект не может быть связан с ра финирующим действием, так как он проявляет ся только при относительно малых степенях предварительной деформации (10...20 %), а остаточное электросопротивление монотонно увеличивается с повышением концентрации циркония в сплаве. По-видимому, снижение температуры начала рекристаллизации меди и связанное с ней разупрочнение при отжиге вызвано взаимодействием малых добавок цир кония с элементами тонкой структуры меди, в частности, с дефектами упаковки. Если добавка уменьшает энергию дефектов упаковки меди, то дислокации сильно расщеплены, поперечное скольжение их затруднено, что неизбежно при водит к понижению температуры начала рек ристаллизации по сравнению с нелегированной медью [12, 58].
При более высоких концентрациях цир кония температура начала рекристаллизации меди резко возрастает (см. рис. 6.2) и увеличи вается связанная с ней температура разупроч нения при отжиге (сплав Си - 0,02 % (ат.) Zr) (см. рис. 6.4).
Помимо высокой температуры рекри сталлизации, цирконий обеспечивает значи тельное повышение сопротивления ползучести при повышенных температурах, что важно при длительной эксплуатации проводников в усло виях нагрева. В отличие от прироста темпера туры начала рекристаллизации сопротивление ползучести возрастает с увеличением концен трации циркония вплоть до нескольких деся тых процента.
Цирконий способен сильно измельчить зеренную структуру меди и предотвратить чрезмерный рост зерна. При повышении тем пературы от 20 до 900 °С средний размер зерна в меди марки МО увеличивается от 40...50 до
200...500 мкм, в сплаве Си - 0,06 %Zr размер зерна изменяется от 8... 10 до 60...80 мкм. Это крайне важно, так как в международных стан дартах, ГОСТах и ТУ на полуфабрикаты и го товую продукцию из меди часто устанавлива ется предельный размер зерна [41].
Важное преимущество циркония как ле гирующей добавки состоит в подавлении им провала пластичности меди, который проявля ется в интервале температур 250...550 °С. Если в меди марки Ml относительное сужение при 300 °С составляет 10 %, то в сплаве с 0,01 % Zr оно увеличивается до 70...80% [41]. При этом характер разрушения образцов изменяется с хрупкого (у меди) на вязкий.
Существенным недостатком двойных медноциркониевых сплавов при микролегиро вании является нестабильность механических свойств при содержании циркония на нижнем пределе (см. рис. 6.4), а также сильная окисляемость его при плавке. Хотя цирконий удов летворительно растворяется в жидкой меди, его угар в меди марки МО даже при плавке в вакууме может быть значительным, что делает дозирование циркония в микролегиррванных двойных сплавах проблематичным. Опреде ленные трудности существуют при отливке слитков и горячей прокатке. Все это делает двойные микролегированные сплавы системы Cu-Zr нетехнологичными в металлургическом производстве.
Избежать отмеченных трудностей удает ся путем дополнительного легирования спла вов системы Cu-Zr третьими элементами в количестве сотых долей процента. Совокуп ность изложенных выше данных позволяет считать, что наиболее перспективными эле ментами для создания микролегированных проводниковых сплавов на основе системы Cu-Zr является магний, олово, цинк и некото рые другие металлы.
В России на основе системы Cu-Zr разра ботан микролегированный сплав БрМгЦр, со став которого и область применения приведе ны в табл. 6.3.
Микролегированный сплав БрМгЦр от носится к системе Cu-Zr-Mg. Он разработан на основе теоретических предпосылок и экспери ментальных данных, представленных в табл. 6.1, 6.2 и на рис. 6.2, 6.4. Из рис. 6.4 следует, что добавление к сплаву Си - 0,005 % (ат.) Zr одной сотой процента магния приводит к су щественному повышению температуры разу прочнения при отжиге сплава, еще более высо-
8 - 10289
6.3. Химический состав (%, остальное Си) и назначение сплава БрМгЦр (ТУ 48-21-691-84)
Марка |
Zr |
Mg |
Прочие |
Примеси, |
|
не более |
|||||
|
|
|
|
||
БрМгЦр |
0,01...0,03 |
0,005...0,030 |
0,001...0,005В |
0,01 |
Полуфабрикаты и области применения
Проволока прямоугольного сече ния для обмоток мощных транс форматоров, тонкая проволока для монтажных проводов, дета лей интегральных схем.
Содержание магния, %
Рис. 6.5. Линии равных температур начала рекристаллизации в сплавах системы Cu-Zr-Mg [431
кую температуру разупрочнения имеет сплав Си - 0,02 % (ат.) Zr - 0,06 % (ат.) Mg.
На рис. 6.5 показано совместное влияние циркония и магния на температуру начала рек ристаллизации микролегированных сплавов системы Cu-Zr-Mg [42]. Несмотря на то, что цирконий сильнее влияет на прирост темпера туры рекристаллизации меди, чем магний, оба эти элемента усиливают действие друг друга как антирекристаллизаторов. Особенно важно, что магний не только повышает температуру начала рекристаллизации при незначительном снижении электропроводности, но и оказывает раскисляющее действие при плавке, снижая угар циркония, что делает возможным исполь зование менее чистых марок меди при плавке
сплава БрМгЦр.
Сплав БрМгЦр имеет высокую электро проводность (более 95 % от электропроводно сти меди) и обладает способностью длительное время противостоять механических нагрузкам при повышенных температурах. В табл. 6.4 приведены результаты сравнительных испыта ний сплава БрМгЦр с серебряной бронзой БрСр0,1. Сплав БрМгЦр превосходит серебря
ную бронзу как по механическим свойствам при нормальной температуре, так и при испы таниях на жаропрочность: предельное напря жение логарифмической ползучести у микролегированного сплава существенно выше, чем у бронзы БрСр0,1. При температуре отжига 350 °С в течение 100 ч сплав БрМгЦр разупрочняется (Аоод) всего на 40 МПа, в то время как медь полностью разупрочняется (Да0)2 = 150 МПа) уже при 250 °С. Сплав БрМгЦр выпускается серийно.
Из сплава БрМгЦр изготовляют проволо ку прямоугольного сечения, которая использу ется в качестве обмотки мощных трансформа торов с рабочей температурой 130...200°С, а при пиковых нагрузках до 300 °С. Сплав БрМгЦр также используется при производстве теплостойких, миниатюрных монтажных про водов для авиационной и космической техни ки. Положительные результаты показали испы тания его в качестве выводных рамок инте гральных схем в электронике.
Компания «Американ металл Каймаке» (США) разработала микролегированный сплав Cu-Zr-Mg, близкий по составу к сплаву БрМгЦр, а также сплав системы Cu-Zr-Cr-Mg [102]. Добавка магния к сплавам системы Cu-Zr и Cu-Cr-Zr уменьшает потери циркония при плавке.
При введении магния достигается:
-улучшение «усвояемости» циркония расплавом благодаря раскисляющему дейст вию магния и способности образовывать со вместно с цирконием твердый раствор в меди;
-повышение прочностных характеристик без изменения электропроводности;
-замедление роста зерен при нагреве. Содержание магния в сплаве должно
быть строго регламентировано: при его коли честве более 0,06 % понижается пластичность, а при содержании менее 0,01 % не достигается положительный эффект.