книги / Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки нефтяного сырья

Г. Г. Валявин, Р. Р. Суюнов, С. А. Ахметов, К. Г. Валявин

СОВРЕМЕННЫЕ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТЕРМОЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Под редакцией С. А. Ахметова

Санкт-Петербург • Недра • 2010

УДК 665.6(075.8) ББК 35.514273

С56

Рецензенты:

доктор технических наук, профессор Р. 3. Магарил доктор технических наук, профессор И. Р. Кузеев

Современные и перспективные термолитические процессы глубокой

С56 переработки нефтяного сырья / Г. Г. Валявин, Р. Р. Суюнов, С. А. Ахметов, К. Г. Валявин; под ред. С. А. Ахметова. — СПб.: Недра, 2010. — 224 с.: ил.

ISBN 978-5-94089-136-0

В книге рассмотрено современное мировое и отечественное состояние следую­ щих термолитических процессов: замедленного коксования; непрерывных процессов коксования; процессов термодеасфальтизации и деметаллизации нефтяных остатков; термокрекинга дистиллятного сырья; коксования с получением игольчатого кокса; висбрекинга и пекования; процессов прокаливания нефтяных коксов. Изложены тео­ ретические основы и результаты лабораторных, пилотных и промышленных иссле­ дований механизма, кинетики жидкофазного термолиза нефтяных остатков до кокса. Рассматриваются вопросы совершенствования технологии и работы основного обо­ рудования установок замедленного коксования.

Для студентов вузов по специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», подготовки бакалавров, магистрантов и аспирантов, повышения квалификации инженеров-технологов и механиков, со­ трудников научно-исследовательских и проектных институтов в области нефтегазопереработки и работников НПЗ.

УДК 665.6(075.8) ББК 35.514273

СОДЕРЖАНИЕ

1.3.Современное состояние термоконтактных процессов деасфальтизации

1.6.Использование процесса висбрекинга

3

2.7.Исследования механизма и кинетики жидкофазного термолиза

2.8.Влияние качества сырья и технологических параметров

3.3.Повышение эффективности использования реакционного объема

3.4.Повышение производительности и снижение энергозатрат УЗК

3.5.Углубление переработки нефти коксованием остатков

3.8.Совершенствование системы внутриустановочного транспорта

3.9.Очистка змеевиков печей установок замедленного коксования

4

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

АВТ — атмосферно-вакуумная трубчатка (установка); АКО — адсорбционно-контактная очистка;

APT — процесс термоадсорбционного облагораживания сырья каталитического крекинга;

АТ — атмосферная трубчатка (перегонка); ВБ — висбрекинг; ВБО — висбрекинг-остаток

ГВП — глубоковакуумная перегонка; ГК — гидрокрекинг; ГО — гидроочистка;

ГПН — глубокая переработка нефти; ДА — деасфальтизация; ДМ — деметаллизация;

ЗК — замедленное коксование;

К— колонна ректификационная;

КК— каталитический крекинг; КТ — котельное топливо;

НПЗ — нефтеперерабатывающий завод; П — печь нагревательная;

ТАДД — термоадсорбционная деасфальтизация и деметаллизация; ТК — термокрекинг; ТКДС — термокрекинг дистиллятного сырья;

ТКК — термоконтактное коксование; ТНО — тяжелый нефтяной остаток; ТО — теплообменник;

УЗК — установка замедленного коксования; ЭТКК — экспресс-термоконтактный крекинг;

ЗД — дискриминационная деструктивная дистилляция.

5

ВВЕДЕНИЕ

Наступившее столетие ставит перед человечеством исключительно серьезную глобальную проблему, связанную с истощением извлекаемых запасов нефтяного сырья. В настоящее время в мире ежегодно добывается и перерабатывается более 3 млрд т нефти и 2,5 трлн м3 природного газа при их оставшихся запасах около 140 млрд т и 155 трлн м3 соответственно [1-3]. Одновременно во всем мире ужес­ точаются экологические требования к качеству выпускаемых нефтепродуктов [4]. Поэтому должны расширяться производства высококачественных экологически чистых товарных продуктов нефтепереработки. В этой связи нефтепереработка должна переориентироваться на более эффективную экологически и технологичес­ ки безопасную, ресурсо- и энергосберегающую и глубокую переработку нефтяного сырья. В мировой нефтепереработке в последние годы при решении этих актуаль­ ных проблем все расширяющееся применение наряду с каталитическими получают термолитические процессы.

Под термолитическими нами подразумеваются процессы химических превра­ щений (термолиза) нефтяного сырья — совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения (карбонизации), осуществляемые термически, т. е. без участия ката­ лизаторов, как в каталитических процессах. Основные технологические параметры термолитических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и ка­ чество получаемых продуктов — качество сырья, температура, давление и продол­ жительность термолиза.

Термолиз — более общее физико-химическое понятие, объединяющее как кре­ кинг (распад, деструкция), с одной стороны, так и карбонизацию (синтез, уплот­ нение, конденсация и др.), с другой. В физикохимии и химической технологии в на­ стоящее время более распространены частные и неоднозначные термины, такие как термический крекинг, термодеструктивный крекинг, карбонизация и др. Между тем в таких процессах под термином, например, термический крекинг протекают не только реакции крекинга (распада) с образованием низкомолекулярных соеди­ нений, но и реакции синтеза, приводящие к получению высокомолекулярных более карбонизованных веществ по сравнению с исходным сырьем, которые иногда назы­ ваются нефтяным углеродом.

Под термином углерод в физико-химической науке и технике принято подразу­ мевать наиболее распространенную в природе 8Р2-гибридную форму углерода гра­ фитовой структуры, а не алмаз и карбин. Множество разновидностей переходных форм углерода графитовой структуры, реализуемых в разнообразных продуктах кар­ бонизации органического вещества (угли, сланцы, естественный и искусственный графит, древесный уголь, технический углерод, пеки и коксы нефтяного и угольно­ го происхождения, антрацит, торф, углеродные волокна, фуллерены и нанотрубки, стеклоуглероды и др.) характеризуется непрерывным изменением в широком диа-

6

пазоне их физико-химических свойств, обусловливающих различные области их применения. Как отмечал В. И. Касаточкин, «здесь мы встречаемся с редким случаем непрерывных изменений физических и физико-химических свойств однокомпонент­ ной системы, зависящей только от структуры, а не от состава, как это наблюдается для многокомпонентных систем» [5]. Классическая структурная теория химичес­ кого строения также основана на определяющем влиянии на физические свойства веществ химического строения (конституции) молекул органических соединений, в частности углеводородных систем (угли, нефть, природный газ, нефтепродукты

ипродукты коксохимии) [6]. Карбонизованные углеродные вещества принято под­ разделять на углеродистые и углеродные материалы. К углеродистым материалам обычно относят природный графит, антрацит, технический углерод, коксы и пеки (нефтяные и сланцевые), а к углеродным материалам — изделия, полученные при их последующей карбонизации высокотемпературной обработкой (прокаливанием

играфитацией). В зависимости от областей применения углеродные материалы мож­ но классифицировать на следующие виды [3]:

1)анодная масса (аноды);

2)электродная масса (электроды);

3)графитированные конструкционные изделия;

4)графитовые материалы для атомной энергетики, космической и ракетной техни­ ки;

5)специальные углеграфитовые материалы (электроугольные щетки, антифрик­ ционные изделия, углеродное волокно, в перспективе углеродные нанотрубки, углепластики, графит для синтеза алмаза и др.).

По объемам производства и потребления среди углеродистых материалов наи­ большее применение получили нефтяные коксы [3] — продукты термолитических превращений нефтяного сырья.

Предлагаемая работа посвящена анализу современного состояния, рассмотрению теоретических и технологических основ термолитических процессов и методов их интенсификации.

7

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕРМОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

1.1.Типы и назначения термолитических процессов

Всовременной нефтепереработке применяются следующие типы термолити­ ческих процессов:

1.Термический крекинг (ТК) высококипящего дистиллятного или остаточного сырья при повышенном давлении (2-4 МПа) и температуре 500-540 °С с получением газа, дистиллятных продуктов и крекинг-остатка. С начала возникновения до се­ редины XX в. основным назначением этого «знаменитого» в свое время процесса было получение из тяжелых нефтяных остатков (ТНО) дополнительного количества бензинов, обладающих по сравнению с прямогонными повышенной детонацион­ ной стойкостью: 60-65 пунктов по октановому числу моторным методом (ОЧММ), но низкой химической стабильностью. В связи с внедрением и развитием таких более эффективных каталитических процессов, как каталитический крекинг (КК), каталитический риформинг (КР), гидрокрекинг (ГК) и др., процесс ТК остаточного сырья как бензинопроизводящий ныне утратил свое промышленное значение и в на­ стоящее время применяется как процесс термоподготовки сырья для производства кокса игольчатой структуры и термогазойля.

Промышленное значение в современной нефтепереработке имеет разновидность этого процесса, получившая название висбрекинга (ВБ), — процесс легкого крекин­ га с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5-3,0 МПа) и температуре (440-470 °С) с целевым назначением снижения вяз­ кости котельного топлива.

2.Коксование — длительный процесс термолиза ТНО или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давлении и температурах 470-500 °С.

Вначале освоения процесса замедленного коксования (ЗК) основным целевым назначением его было производство коксов различных марок для черной и цветной металлургии. Наряду с процессом замедленного коксования разработаны и освоены

впромышленном масштабе непрерывные процессы коксования в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса (флюидкокинг) и флюидкокинг с блоком г азификации кокса (флексикокинг).

Опыт эксплуатации промышленных установок показал, что наиболее эконо­ мичным, гибким, обеспечивающим максимальную глубину, максимальный выход моторных топлив на тонну переработанной нефти является процесс замедленного коксования. Поэтому в течение последних 25-29 лет строились только установки за­ медленного коксования. На рис. 1.1 и 1.2 показаны потребление и производство кокса

вмире в период с 2000 по 2016 гг. [7, 8]. Видно, что основной прирост кокса будет зависеть от производства кокса для энергетической промышленности, что свиде-

8

лизе получают высокоароматизированную смолу широкого фракционного состава

сбольшим содержанием алкенов.

4.Процесс получения технического углерода (сажи) — исключительно высо­ котемпературный (свыше 1200 °С) термолиз тяжелого высокоароматизированного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительнос­ ти реакции. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение алкенсодержащих газов и дистиллятов, а на производство лишь твердого высокодисперсного углерода — продукта глубокого термолиза углеводо­ родного сырья, по существу, на составляющие элементы.

5. Процесс получения нефтяных пеков (пекование) — новый внедряемый

вотечественной нефтепереработке процесс термолиза тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимый при пониженном давлении, умеренной температуре (360-^420 °С) и длительном времени реакции. Помимо целевого продукта — пека, используемого преимущественно как связующий и (или) пропитывающий материал

ванодных и электродных производствах, а также для получения углеродных волокон [3], в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции.

6.Процесс получения нефтяных битумов — среднетемпературный продолжи­ тельный процесс окислительной карбонизации ТНО (гудронов, асфальтов деасфаль­ тизации), проводимый при атмосферном давлении и температуре 250-300 °С [17];

7.Термоконтактные процессы переработки (деметаллизации и декарбониза­ ции) ТНО, предназначенные для облагораживания мазутов, гудронов, битуминозных нефтей с целью последующей их каталитической переработки в моторные топлива [1,3]. Термоконтактные процессы проводятся на поверхности твердых порошкооб­ разных контактов (адсорбентов) при низком давлении, малой продолжительности термолиза и температурах 500-550 °С. В нефтепереработке внедрены процессы APT, ЗД, предложены и разработаны их прототипы АКО (ВНИИНП) [1], экспресс-термо- адсорбционный крекинг (УГНТУ) и др. [3].

8.Прокаливание нефтяных, сланцевых и пековых коксов — термолитичес­ кий процесс высокотемпературной термообработки (облагораживания) сырых кок­ сов, проводится при низком давлении и повышенных температурах (1150-1400 °С)

сцелью получения электропроводящего углеродного вещества, пригодного к исполь­ зованию в качестве шихты анодной массы и для изготовления обожженных и графитированных электродов.

Вданной работе процессы 3-7 не будут рассматриваться.

7.7.7.Современное состояние процессов замедленного коксования

Среди термолитических процессов наиболее широкое распространение в нашей стране и за рубежом получил процесс замедленного коксования (ЗК), который поз­ воляет перерабатывать самые различные виды ТНО с выработкой продуктов, нахо­ дящих достаточно квалифицированное применение в различных отраслях народно­ го хозяйства. Другие разновидности процессов коксования ТНО — флюидкокинг и флексикокинг — нашли ограниченное применение.

Основным целевым назначением ЗК до последних лет являлось производство нефтяного кокса. Наиболее массовыми потребителями нефтяного кокса в мире и нашей стране являются производства анодной массы и обожженных анодов для

10