книги / Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)
..pdf13. Водный раствор сульфата меди электролизировали между медными электродами до тех пор, пока не выде лилось 0,300 г меди. До электролиза раствор у анода
содержал |
1,214 |
г ионов меди, после электролиза — 1,430 г. |
||||||
Определить числа переноса. |
|
|
|
|
||||
|
14. Определить числа переноса ионов в 0,9992 н. рас |
|||||||
творе КС1 по методу движущейся |
границы, |
если |
извест |
|||||
но, |
что |
при |
пропускании |
тока |
I = 0,0142 |
а в |
течение |
|
34,6 мин граница переместилась на объем |
V = 0,150 см3. |
|||||||
|
15. Граница |
раздела НС1 — ЫС1 за 21 |
мин пропуска |
|||||
ния |
тока |
силой 1=11,54 |
ма передвинулась |
на |
15 см в |
|||
трубке диаметром 1 см. Рассчитать число переноса
гидроксоиия, если концентрация раствора НС1 равна 0,01065 г-экв/л.
16. Вычислить по методу движущейся границы истин ное значение числа переноса ионов Са2+ для 0,019 н. раствора СаС12, если известны следующие данные: п = =0,4223; X = 115,65см2/(г-экв • ом); *н,о = 1,5 • 10~е1/{омх хсм). В качестве индикатора применялся раствор С<1С12 (0,02 н.), анодом служил кадмий.
ГС(1с1а — 23,24 + 78,82 Ут мл!моль;
^СаС1.= 18,54 + 8,40 У т мл/моль;
ГС(1 = 13,0 ли/моль.
17. Вычислить по методу движущейся границы истин
ное значение числа переноса ионов № + |
для 0,0099 н. |
|
раствора |
Ыа23 0 4, если известны следующие |
данные: п'к= |
= 0,3842; |
Хо.ооээ — 112,44 см2/(г-экв-ом); |
хн, о = 1 , 5 х |
X 10-16 1/(ом-см).
В качестве индикатора применяли Сб504 (0,02 н.), анодом служил кадмий.
^снзо, = |
+ 19,23 У т ли!моль; |
Г^а1504 = |
11,39 4-18,27 У т мл/моль; |
Г— 13,0 мл
§3. Активность электролитов
Рассмотрим активность электролита, полностью дис социированного на ионы.
Для электролита обычно выбирают стандартное состоя ние, при котором
ас т = 1 и Окк + а1а = 1-
Тогда
°ст= ° ; ка; а = ь |
(1У35>! |
где ак— активность катиона; аа— активность аниона; Vк>Vа— число катионов и анионов.
В этом случае для электролита, полностью диссоцг ированного на ионы,
а = а кК ааа . |
(^ .3 6 ) |
Аналогичное выражение может быть записано и для электролита, не полностью диссоциированного на ионы:
(IV-36а)
если в качестве стандартного состояния выбрать такое,
при котором |
а„ = |
а*ка’а = |
1 (ан — активность |
непродиссо |
циированной |
части электролита). |
|
||
Из сравнения |
(IV .36, |
1У.36а) видно, что |
роль обще! |
|
активности может играть ав. В дальнейшем ее буди обозначать как а2. В случае электролитов с зарядом ионо»
1+ и |
1- |
= 7а = |
1) получим: |
|
|
|
|
|
|
°2 = |
°к°а. |
|
(1У.ЗТ) |
В |
бесконечно разбавленном растворе |
активности сов |
||||
падают с |
концентрациями, |
например |
для |
электролита с |
||
зарядом |
ионов 1+ и 1 — |
|
|
|
||
|
|
|
°к = «а = т. |
|
|
|
Как |
известно, |
термодинамические |
свойства (в то» |
|||
числе и активность) ионов не могут быть определены порознь, поскольку невозможно получить раствор, содер жащий, например, только катионы.. Поэтому вводится
понятие о средней |
(среднегеометрической) |
активности а±, |
|
значение которой |
определяется уравнением |
|
|
|
а± = (а’кя*а),/\ |
(1У.38 |
|
где |
4 = 7к + V |
|
|
|
|
||
Для электролитов, у |
которых ->>,<= ма = |
1, |
|
|
а± = |
У<ь = У а ^; |
(1У.39 |
аг ~ ак ал~ а±»
Таким образом, активность раствора электролит характеризуют две величины: мольная активность, т. е.
Для практических целей большое значение имеет эмпи рическое правило Льюиса, согласно которому средний коэффициент активности сильного электролита одинаков
во всех растворах с одинаковой ионной |
силой. Это пра |
вило точно выполняется при небольших |
концентрациях |
(/72 < 0,02). |
|
Применение этого правила дает возможность опреде лить значения коэффициентов активности ионов, имею щих одинаковый заряд для растворов одной и той же
ионной силы (см. Приложение). |
|
|
Исходя из теории |
сильных электролитов, |
средний |
коэффициент активности |
электролита может быть |
найден |
по уравнению |
|
|
2к2ае3 |
|
|
— 1§тг |
У т ^, |
(IV.44) |
|
2,3 (ск Т )312 |
|
где N — число Авогадро; е —диэлектрическая постоянная среды; к — постоянная Больцмана; гКга— соответственно заряд катиона и аниона, или по уравнению
— 1бЧ+ = 2к2а
где А — постоянная.
Для водных растворов при / = 25° С А = 0,5085, по этому последнее уравнение принимает вид для электро
литов с |
зарядом |
ионов: |
|
|
||
1+ и |
1~ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— 1ет± ~ 0 , 5 / т ; |
(IV.46) |
|
1+ и 2- |
или |
2+ |
и |
1~ |
|
|
|
|
|
|
-Ы1± ~\,оУж |
( I V . 47) |
|
1+ и 3 - или |
3+ |
и |
1 - |
|
|
|
|
|
|
|
— 1 б 1 + ~ 1 ,5 / б т . |
|
(1У.48) |
При больших концентрациях растворов средний коэф |
||||||
фициент активности |
определяют по |
уравнению |
|
|||
|
|
|
- |« п ±= > гИ У ';: |
’ |
(1У.Щ |
|
|
|
|
|
1 + 40В |
|
|
где А, В — константы (см. Приложение); — средний эффективный диаметр иона, в первом приближении равен диаметру иона.
Одним из основных положений электростатической теории сильных электролитов является то, что ионы рас пределены в растворе (в каждый данный момент) не ха отически, а в соответствии с законом кулоновского взаимо действия.
На основе методов статистической физики было най дено распределение ионов различных знаков вокруг каж дого иона и установлено наличие ионной атмосферы (ионное облако) вокруг каждого иона, состоящей из ионов противоположного центральному иону знака.
Эффективная толщина ионной сферы сильного электро
лита у определяется по формуле
4 = 2.81 • 10-'» |
<1У.50> |
Ионная атмосфера в стационарном состоянии имеет форму сферы. При движении ионов (например, под влия нием электростатического поля) симметрия ионной атмо сферы нарушается, восстанавливаясь только при новом положении иона. Время, в течение которого ионная ат мосфера восстанавливается, называется временем релак
сации |
(0). |
|
|
|
|
|
|
|
Для бинарного электролита 0 рассчитывают по формуле |
||||||||
|
в = |
30,8 • 10—8 у - |
, |
сек, |
|
(1У.51) |
||
где 2— заряд иона; |
к— постоянная |
Больцмана |
(1,32 х |
|||||
X10—16 эрг!град). |
|
|
I = 2 5 °С |
|
|
|||
Для водных растворов при |
уравнение (1У.51) |
|||||||
запишется так: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а |
_ 71,3 . Ю ~ 10 |
сек. |
|
(IV.52) |
||
|
|
|
тгХм00 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||
П р и м е р ы |
|
|
|
|
|
|
|
|
1. |
Определить |
активности |
ионов |
хлорида |
кальция в |
|||
0,01 и. растворе. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Решение. Выразим концентрацию раствора через |
моляр- |
|||||||
ность, |
ю гда 0,01 |
н. |
раствор |
соответствует 0,005 моль1л |
||||
раствору СаС!2.
Определяем ионную силу электролита:
^Определяем для С1~ и Са2+ по приложению для дан ной ионной силы значения коэффициентов активности
ионов. С этой |
целью |
интерполируем |
значения |
ук |
и уа — |
||||||||
для 1,5 . 10-2 моль!л |
между |
близлежащими |
значениями |
||||||||||
ионной |
силы: у Са2 + = |
0,60, у а - = |
0,88, откуда |
активности |
|||||||||
ионов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ас |
= 0,005 • 2 • 0,88 = |
8,8 • 10—3 г-ион/д; |
|
|
||||||||
|
а Са2+ = |
0,005 - 0,60 = |
3 . 10—3 г-ион/л. |
|
|
||||||||
2. |
Определить |
активность |
ионов |
Вг— в |
растворе, если |
||||||||
к 0,1 н. раствору КВг добавлено 0,1 |
н. |
раствор |
СаС1а |
||||||||||
при I = 25° С. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Решение. Для |
0,1 |
н. растворов КВг и СаС12 моляр- |
|||||||||||
ности |
соответственно |
будут равны |
0,10 |
моль!л |
КВг и |
||||||||
0,05 моль1л |
СаС12. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Ионная |
сила первоначального |
раствора |
|
|
|
||||||||
Из приложения |
находим коэффициент активности у±= |
||||||||||||
= 0,78. Отсюда первоначальная активность |
|
|
|||||||||||
|
|
|
а = 0,10 • 0,78 = |
7,8 • 10—2 г-ион1л. |
|
|
|||||||
После смешивания ионная сила изменяется: |
|
||||||||||||
|
1* - 0,1 + |
I2 • 0,1 + 22- 0,05 + 1а • 2 • 0,05 |
|
|
|||||||||
|
(а—------------------------2------------------------ = °’25- |
|
|||||||||||
Воспользовавшись |
приложением, |
интерполируем значение |
|||||||||||
коэффициента |
активности: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|А |
0,2 |
0,3 |
|
{I = 0,25 |
|
|
|
|||
|
|
|
у± |
0,70 |
0,66 |
у = 0 ,6 8 |
|
|
|
||||
Отсюда, согласно |
уравнению |
(1У.41), |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
аВг—= 0,1 • 0,68 = |
6,8 • 10~2 г-ион1д. |
|
|
|||||||
3. |
Определить |
рН 0,05 н. раствора НС1 с учетом и |
|||||||||||
без учета коэффициента активности. |
|
|
|
|
|
||||||||
Решение. Определяем рН с учетом коэффициента актив |
|||||||||||||
ности. |
Вычисляем |
ионную |
силу |
по |
уравнению |
(1У.43); |
|||||||
|
|
|
1а • 1 • 0,05 + |
I2 |
- 1 - 0,05 |
= |
л ж„ |
|
|
||||
|
|
а = ----------------- 2------------ :— |
0,05. |
|
|
||||||||
Из приложения у± = 0,81, откуда
11. Определить ионную силу растворов М§С12 (кон центрация 0,01 моль!Л) и Л1§504 (концентрация 0,05 моль!л).
12. Определить, при каких концентрациях растворов СиС12 и КС1 ионная сила их будет одинакова.
13. Средний коэффициент активности раствора КС1 концентрации 0,1 моль/л при / = 25° С у± = 0,769. Опре делить произведение активностей.
14. Определить произведение аВаг+а^,_ раствора ВаС12
концентрации 0,01 моль/л, если |
средний |
коэффициент |
||||||
активности соли при |
I = |
25° С т± = 0,723. |
|
|
||||
15. Применив правило Льюиса, рассчитать средний |
||||||||
коэффициент |
активности |
раствора |
КЫ03 |
концентрации |
||||
0,01 моль/л, если средние коэффициенты активности |
рас |
|||||||
творов |
КС1, |
№ М 03, ЫаС1 такой |
же |
концентрации |
соот |
|||
ветственно равны: 0,902; 0,90; 0,904. |
|
|
|
|||||
16. |
Вычислить |
коэффициент |
активности иона |
Ва2+ |
||||
в растворе ВаС12 (концентрация 0,001 моль/л), если из вестны следующие данные: средний коэффициент актив ности раствора КС1 концентрации 0,003 моль/л т,± = 0,941 (интерполирован), средний коэффициент активности рас твора ВаС12 концентрации 0,001 моль/л у± = 0,859.
17. |
При |
^ = 25° С |
вычислить эффективную |
толщину |
||
ионной |
атмосферы в |
растворах |
электролитов с |
зарядом |
||
1 + и 2— концентрации 0,1 |
и 0,001 моль/л в воде и мети |
|||||
ловом спирте, если для воды |
и |
спирта е соответственно |
||||
равна |
78,6 |
и 31,2. |
|
|
|
|
18. |
Рассчитать время релаксации для водного |
раствора |
||||
1лС1 (концентрации 0,1 и 0,001 моль/л), если Ьт= 38,68; V.о = 76,32.
19. Средний эффективный диаметр иона электролита в растворе можно определить графически путем построения
графика в координатах |
Л*кга П |
||
•б Ъ |
— V |
||
По тангенсу угла |
наклона |
прямой в этих координатах |
|
легко рассчитать а„ из уравнения (1У.49). |
|||
Воспользовавшись |
нижеприведенными данными для |
||
бромида натрия, определить средний эффективный диаметр
иона при * = 25дС, |
если |
известны А =0,513; |
В = 0,307 X |
||
X 10е: |
|
|
|
4 |
|
т, моль/1000 г . . . |
.0,001 |
0,002 |
0,005 |
0,01 |
|
Т± |
. . |
.0,966 |
0,955 |
0,934 |
0,914 |