книги / Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)
..pdf§ 5. Определение коэффициентов активности электролитов
Существуют две принципиально |
отличные группы |
ме |
|
тодов определения |
коэффициентов |
активности — прямые |
|
и косвенные. |
|
|
|
Прямые методы |
основаны на изучении свойства |
того |
|
вещества, активности электролитов и коэффициенты актив ности которого определяются; косвенные — на изучении свойств одного из компонентов раствора.
К наиболее распространенным прямым методам отно сится определение коэффициента активности электролитов:
1) по распределению вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами;
2) по измерению э. д. с. цепей без переноса и с пере носом ионов.
Косвенные методы основаны на использовании уравне ния Гиббса — Дюгема — Льюиса
N1 й 1п ах+ N2 гМп са = 0.
В большинстве случаев при определении коэффициен* тов активности и активности электролитов в качестве стандартного состояния выбирается бесконечно разбав' ленный раствор данного вещества в данном растворителе» но в некоторых случаях удобнее выбрать чистое вещество-
Определение коэффициента активности по распределе нию вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами. С помощью этого метода чаще всего исследуют распределение между неводной и водными фазами. Отно шение активностей вещества в неводной фазе (анв) к ак тивности в водной фазе (ап) является величиной постоян ной (при постоянных Т и р):
— = |
— = С0пз1. |
(№.85, |
°В |
Чв |
|
В зависимости от различных способов выражения кон центрации коэффициенты активности могут быть записа ны в виде
а |
а |
, |
а |
Т “ 1 п ; |
?м ~~ АГ |
Т |
— "ЛГ* |
где ш — моляльность; М — молярность; N — мольная доля. При одинаковых концентрациях коэффициенты актив ности неэлектролитов ближе к единице, чем электролитов.
В таких растворителях, как бензол, четыреххлористый углерод, многие вещества, например кислоты органичен ские, являются неэлектролитами, поэтому можно принять, что их активность в неводной фазе равна концентрации. Тогда
-С”° - = сопз1 = к'%
для бинарных электролитов
й = -]^,.СЛр.. |
(1У.86) |
с±вТ±в
ИЛИ
Обычно |
определяют графически. Строят |
график завн- |
симости —Ц— / (с) и экстраполяцией на с = |
0 находят к. |
|
|
С |
|
Зная к, рассчитывают коэффициенты активностей. Определение коэффициента активности из измерений
э. д. с. гальванического элемента. Наиболее распростра-' ненным методом является определение коэффициента активности и активности из измерений э. д. с. гальвани ческого элемента. В этом параграфе рассматривается расчет коэффициентов активности и активности из изме рения э. д. с. гальванического элемента без жидкостных границ.
|
Средний коэффициент активности |
электролита |
о за |
||||||
рядом ионов / + |
и 1 —. Для определения у± такого элек |
||||||||
тролита |
(например, |
соляной |
кислоты) |
составляется |
цепь |
||||
|
|
|
( - ) Р 1 . |
Н , | НС1, |
А8С1 (т.) I А8 ( + ) . |
|
|
||
Э. д. с. такой цепи |
|
|
|
|
|
||||
р = ?АеС |
?н, |
(<РАвС) ”* р ,п аС1—) ~ (?н, + Т |
1п ан+ | = |
||||||
|
|
В.Т |
|
|
2КТ |
2КТ |
1п т±т±; |
||
“ |
~ |
р |
1п ан+ас г = *° ” ~ Г ,п а± = *°—— |
||||||
|
|
|
|
Е = <рО—2ЯГ 1п т±^±* |
|
|
(IV.87) |
||
где |
(р0 = |
<РАвс1 — <рн, (э. д. с. |
цепи при |
а± = 1). |
|
||||
Из |
уравнения |
видно, |
что |
если |
известно |
<р°, то |
не |
|||||
трудно |
найти 7±. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Определяют |
ср° графическим |
способом: строят |
график |
|||||||||
в координатах |
Е |
|
|
|
|
|
Экстраполяция |
на |
||||
т = О дает |
возможность |
определить |
<р° |
(отрезок, |
отсекае |
|||||||
мый кривой на оси ординат). |
|
|
|
|
|
|
||||||
Средний |
коэффициент |
активности |
вычисляется |
по |
||||||||
уравнению |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
<Р°-(е + ^ 1 |
п т) |
|
|
|
||||
|
|
|
,п |
= — |
|
~ т |
---------- - • |
|
(1У‘88) |
|||
|
|
|
|
|
|
~Р~ |
|
|
|
|
|
|
Коэффициент |
активности |
электролита |
с |
зарядом |
||||||||
ионов 2 -\-, |
1 —. |
Если |
необходимо |
вычислить |
|
такого |
||||||
электролита |
(например, |
ВаС13), |
то составляют |
цепь |
|
|||||||
(—)Н§ (Ва) | ВаС1а, Нд2С1г (т.) | Н§ (+ ).
Э.д. с. такой цепи
КТ
Е = •Рне.сь - <?В аС 11 = ? ° - 2 Р 1 П а В а 2 + ^ , - =
|
|
|
з к т |
|
|
|
з к т |
|
|
|
|
|
= |
*° - |
~2Р ,па± = 'Р0 - 1 Г ,п ("±т и ) |
|
|
||||||
|
с= |
• |
3КТ |
|
3КТ |
3КТ |
|
|
|
|
|
|
2р ‘п 7± — 2Р |
т— 2Р ^ПТ±. |
|
|
|||||||
|
Е = ч° |
3КТ , |
|
|
3р т , |
3к т |
Т±» |
|
|
||
|
■2р 'п',± ‘ |
|
2Р |
2Р |
|
(IV .88а) |
|||||
где |
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^ВаСЬ" |
|
|
Уравнение (1У.88а) можно записать иначе: |
|
|
|
||||||||
|
У= Е+ 3КТ 1п V |
3КТ 1п т= <р° |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
2Р |
|
2Р |
|
|
|
|
|
|
Определяют <р° графически. Строят график в коорди |
|||||||||||
натах у = |
/(К /я). |
Отрезок, |
отсекаемый |
кривой на |
оси |
||||||
ординат при экстраполяции кривой до |
т = |
0, |
равен |
«р°. |
|||||||
Средний |
коэффициент |
активности |
электролита |
с зарядом |
|||||||
ионов 2 -\- и |
1— вычисляется |
по уравнению |
|
|
|
||||||
|
|
|
<р0_ |
! |
здт |
, зяг, |
\ |
|
|
||
|
|
|
Е + - 9 |
1п |
+ "2?Чп т |
|
|
|
|||
|
1п |
= — |
------------ ш |
------------------ -- |
(1У-89) |
||||||
|
|
|
|
|
|
2Р |
|
|
|
|
|
Средний коэффициент активности электролита с за рядом ионов / + и 1— из измерений э. д. с. концентра ционного элемента без переноса ионов. Для определения
7± такого электролита (например, НС1) составляется концентрационная цепь подобно следующей:
Э. д. с. элемента измеряют при а'±, величине постоянной. Для нахождения а± необходимо использовать условие, со гласно которому а± -> т± при т± = т -> 0 (т± 1 при т->- ->0). Тогда, преобразовав уравнение (1У.90) и подставив
а± = т±'{±у получим
При * = 25°С
Е + 0 ,1 1 8 3 т = |
0,1183 1§ а± — 0,1183 1е |
|
(1 У.91 а) |
||||
Для того чтобы определить у±, необходимо |
знать |
ве |
|||||
личину а±. Ее находят графически: строят |
график в |
ко |
|||||
ординатах Е + |
0,1183 |
ш" = |
У’т" и |
экстраполяцией кри |
|||
вой до Vиг" = |
0 устанавливают а± |
(отрезок, |
отсекаемый |
||||
на оси ординат). Зная а±, по |
уравнению |
(1У.91а) опре- |
|||||
деляют 7±. |
|
|
вещества в |
металлических |
|||
Коэффициент активности |
|||||||
сплавах. Составляют цепь типа |
|
|
|
|
|||
|
Ме, Н§ | МеА \ Ме^ Н§. |
|
|
|
|||
|
а'2(н2) > |
а2 |
|
|
|
|
|
Э. д. с. такой |
цепи |
|
|
|
|
|
|
Преобразовав это уравнение, получим
где N3 — мольная доля растворенного металла в ртути.
В данном случае, в отличие от предыдущих, концен
трация выражается в мольных долях.
//
Для определения |
^ |
|
необходимо знать 02- |
|||
Определение |
«2 проводят графическим способом: строят |
|||||
|
|
|
Р Е |
|
\ |
|
|
|
|
( |
— 1п |
) — У2. Экстраполяция |
|
данных до |
N2 |
0 ^ 1 п -> о | |
дает возможность определить |
|||
1пог (отрезок, отсекаемый |
на оси ординат). |
|||||
Расчет |
йп |
|
|
|
|
т |
проводят по уравнению (1У.92). |
||||||
Косвенные |
методы |
определения |
коэффициентов актив |
|||
ности. |
|
|
|
|
|
|
Определение коэффициента активности компонента, если активность другого компонента известна. Активность растворителя рассчитывают, интегрируя уравнения Гиб бса — Дюгема — Льюиса.
Для растворителя
лг.
(1У.93)
- 1
для растворенного вещества
(1У.94)
где ах и а2— активности растворителя и растворенного вещества; М± и У2 — мольные доли растворителя и рас творенного вещества.
Это уравнение решается графическим интегрированием. Необходимо отметить, что графическое интегрирование уравнения (IV .94) связано с трудностями, потому что
1 п ~ по мере разбавления стремится к нулю, в то время
как ^ стремится к бесконечности. В результате полу
чается кривая, которую трудно экстраполировать на
1п^1= 0. У*
Криоскопический метод определения коэффициентов активности. Этот метод также основан на применении
уравнения Гиббса—Дюгема— Льюиса
дг, а\паг = — тгсПпоз.
** 2
Согласно уравнению Гиббса— Дюгема— Льюиса, коэффициент активности растворенного электролита может быть вычислен по уравнению
|
|
|
т |
|
ЛГ |
|
|
|
|
1б т |
= |
7 |
Г и 1е я*+ |
°э00025 |
Г |
аТОГ) |
|
(1 У.9 5 ) |
|
|
|
|
Л |
V |
•) |
Ш |
|
|
|
|
|
|
О |
|
О |
|
|
|
|
где 7 = 1 — |
ыг |
(вспомогательная |
функция |
Льюиса); |
|||||
АТ — понижение температуры замерзания |
раствора |
отно |
|||||||
сительно чистого |
растворителя |
(воды); |
V= |
+ |
уа; |
Е5— |
|||
криоскопическая постоянная (для воды равна 1,86). |
|
||||||||
Оба интеграла |
в |
уравнении |
(1У.95) |
решаются |
с по |
||||
мощью графического интегрирования. |
|
|
|
|
|
||||
Третьим членом в уравнении (IУ.95) можно пренебречь
(если т < 5), потому что поправка, |
даваемая |
этим членом, |
||
меньше точности |
метода. |
|
|
|
Определение |
коэффициентов активности |
по |
влиянию |
|
на растворимость малорастворимых солей. Как |
известно, |
|||
добавление к насыщенному раствору соли |
электролита, |
|||
не имеющего одноименных ионов, |
приводит к |
изменению |
||
общей ионной силы раствора. Вследствие этого изменяется
коэффициент активности, |
что, в свою очередь, |
вызывает |
||||||
изменение моляльности растворенной соли. |
|
|
||||||
|
Средний |
коэффициент |
активности |
малорастворимой |
||||
соли т± в |
присутствии постороннего электролита, не |
имею |
||||||
щего одноименных ионов, определяется отношением |
раст |
|||||||
воримостей |
малорастворимой соли без посторонней |
соли |
||||||
и |
в |
ее присутствии: |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
(1У.96) |
где т± — коэффициент активности малорастворимой |
соли; |
|||||||
5 |
и |
5 ' — растворимость |
малорастворимой соли |
без по |
||||
сторонней |
соли и в ее присутствии. |
|
|
|
||||
|
Если |
исследовать малорастворимую |
соль, |
например |
||||
хлорид серебра, то можно принять, |
что у± равна единице |
и уравнение (IV.96) перейдет в |
|
Ч |
(1\Л96а) |
Сложнее определяется т± для соли, растворимость которой не настолько мала, чтобы принять т ± = 1. В этих случаях для нахождения 5 строят график зависимости
= /(Ур!). При ]/р! -*■0, *с± -►1 и ^7 будет стремиться
к ^-. При малых величинах ионной силы р. зависимость
^7 = ! (Кй-) описывается прямой. Отрезок на оси ординат
будет равен ^-. Определив величину 5, находят коэффи
циент активности, как указывалось выше.
Коэффициент активности малорастворимой соли в при сутствии солей, содержащих одноименные ионы, опреде ляется по уравнению
где 5 |
и т — растворимость |
и |
концентрация |
катионов |
и |
|||
анионов без |
посторонней соли; |
5 ' и |
т' — растворимость |
|||||
и концентрация катионов |
и анионов |
в |
присутствии |
по |
||||
сторонней соли. |
|
|
|
отличается от т |
||||
Без |
посторонней соли |
величина |
5 |
|||||
множителем, |
представляющим |
соотношение |
стехиометри |
|||||
ческих |
коэффициентов 7+ и V-.* |
|
|
|
|
|||
|
|
5 = |
|
|
|
|
|
|
П р и м е ры
1. При изучении распределения пикриновой кислоты между бензолом и водой были получены следующие дан ные ( / = 189С);
С6 |
. .0,1772 |
0,0700 |
0,0199 |
0,0101 |
0,00225 |
0,000932 |
с,, |
.0,0334 |
0,0199 |
0,0101 |
0,00701 |
0,00327 |
0,00205 |
Определить коэффициенты активности пикриновой кис лоты для приведенных составов.
Решение. Коэффициент активности определяем графи чески. Для этого рассчитываем УсЦ для приведенных
составов и строим график |
I/" с* |
--------- [ (св) (рис. 28): |
Уев
съ V сб
С*
|
.0.148 |
0.266 |
0,141 |
0.1 |
0.0475 |
0,0306 |
.0,0334 |
0,0199 |
0,0101 |
0,00701 |
0,00327 |
0,00205 |
|
. |
12,56 |
13,3 |
14,4 |
14,3 |
14,5 |
14,9 |
12 -
б\- |
___ |
|
о от |
ооов тг от то от аогв |
с, |
Рис. 28. |
Уел |
для |
Зависимость -—2 = / (св) |
||
|
Съ |
|
пикриновой кислоты.
Экстраполируем прямую на св = 0 (т± = 1). Из гра фика следует, что к = 15,4. Зная к, определяем т± для приведенных составов.
Например,
У~°6 _ |
к _ 0,415 |
|
|
” ------Ч±~ 0 Ш ‘1 |
|
||
откуда |
|
|
|
_ |
0,415 |
0,82, |
|
‘± |
0,0334 . 15,4 |
||
|
|||
Для остальных составов результаты приведены ниже:
*т± |
. 12,56 |
13,3 |
14,4 |
14,3 |
14,5 |
14,9 |
Т± |
0,82 |
0,86 |
0,91 |
0,93 |
0,94 |
0,97 |
2. Было найдено, что в растворе КС1 концентрации
0,05 моль/л растворимость Т1С1 равна 0,0059. Определить средний коэффициент активности хлорида таллия в данном
растворе, если в уравнении (1У.97) |
= 70,3. |
||
Решение. Для |
данного |
частного |
случаяУравнение |
(IV .97) переходит |
в более |
простое: |
|
|
_ |
(8т)1'1 |
|
±(8'т')Ч*
Для Т1С1 |
V* = |
V-, |
V= |
2, |
величина |
= |
70,3 |
найдена |
||||||
экстраполяцией ^ |
на У ^ -> 0 |
(при |
которой |
Т± = |
О- |
|
||||||||
По условию 5 ' = 0,0059 |
и |
= |
70,3; |
5 = |
0,0143 |
(для |
||||||||
Ут,—0). Тогда, учитывая |
5 = ^ , |
находим |
для |
Т1С1: |
||||||||||
|
оц. — 0,0059, |
|
т_ = |
0,05 + 0,0059 = |
0,0559, |
|
|
|||||||
|
|
т± = |
(0,0059 • 0,00559)1/1 = |
0,0181. |
|
|
|
|
||||||
Рассчитаем |
т±: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
_ |
(0,0143 |
.0,0143)1/1 _ |
Л70 |
|
|
|
|
||||
|
|
* |
|
|
(0,0059 -0,0559) |
|
* |
’ |
|
|
|
|
||
откуда а± = 0,79.0,0559 ^ |
0,0442. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
3. При |
( = |
25д С э. д. с. цепи |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
( - ) Н8, РЬ | РЬС1а, АбС1| Ае (+ ) |
|
|
|
|
||||||||
Е = 0,543 |
в, срьа, = |
0,0173 |
моль!л. |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Вычислить |
средний |
коэффициент |
активности |
|
РЬС1а |
|||||||||
в растворе приведенной концентрации, если ©° цепи равно
0,343 в при |
/ = 25° С. |
|
|
|
|
|
Решение, |
Определяем т± по |
уравнению |
(1У.89). При |
|||
/ = 25РС |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
0,059 • 3 |
= |
0.08873. |
|
|
|
2Р в |
2 |
|
||
|
|
|
|
|
||
Тогда |
|
|
|
|
|
|
1 |
_ |
0,343 - 0,543 - |
0,08873 (0,2 + 0,0173) |
_ А |
||
8 |
1± |
|
0,08873 |
|
|
|
И
Т± = 0,202,
4.При измерении э. д. с. таллиевой амальгамы раз
личных составов были получены следующие |
данные |
(2 = |
|||||||
= |
20° С): |
|
|
|
|
|
|
|
|
Nа |
(Т1). 0,00326 |
0,01675 |
0,04856 |
0,0986 |
0,1680 |
0,2701 |
0,4240 |
||
Е |
. |
0 |
0,04555 |
0,08170 |
0,1118 |
0,13552 |
0,15667 |
0,17352 |
|
|
На основании приведенных данных рассчитать |
для |
|||||||
всех мольных |
долей |
значения |
активностей. |
|
|
|
|||
|
Решение. Определяем значение активностей с помощью |
||||||||
уравнения (1У.92). Для этого определим значение 1§а»
с помощью графика |
в к |
о |
о |
р |
д и н |
а т |
а |
х — Уа- |
||||
Рассчитаем |
з н а |
ч |
Ег |
и |
е N3. |
|
|
|
|
|
||
е н |
Е2 |
|
|
|
||||||||
Д ля примера вычислим |
значение |
|
|
ПРИ |
||||||||
2 ЗЯТ — ^ |
|
|||||||||||
N2 = 0,01675: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
____ Р^Ш5.5----- ---- 1е 0,01675 = 0,783 — (—1,776) = |
2,559; |
|
||||||||||
0,0001984 • 293,2 |
в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
/2,3Я |
2,3.8,31 |
|
|
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
/ - у - = |
- 96500" = |
0.0001984 =* 0,0002). |
|
|
|
||||||
Аналогично |
рассчитываем остальные значения: |
|
|
|||||||||
N3 . |
.0,00326 |
0,01675 |
0,04856 |
0,0986 0,1680 |
0,2701 |
0,4240 |
||||||
2 Щ т ~ 1^* |
’ г*487 |
|
2,559 |
|
2,718 |
2,918 |
3,1045 |
3,261 |
3,356 |
|||
|
|
|
|
|
|
При |
экстраполяции |
кри |
||||
|
|
|
|
|
вой до Л^2 = 0, учитывая урав |
|||||||
|
|
|
|
|
нение |
(1У.92), |
|
получаем |
||||
|
|
|
|
|
(рис. |
29): |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
~ 1 е° 2 = ! § |
- к |
* 2 = 2,469. |
||||
|
|
|
|
|
|
Определяем значение 1^2 |
||||||
|
|
|
|
|
(при |
N3 |
— 0 )1 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
1е а2 = —2,469 = |
3,531, |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
а2 = |
0,003396, |
|
||
Рис. 29. Зависимость |
|
|
Находим |
из |
|
уравнения |
||||||
(2Е/2,3#7'—1д/У2)=/(Л/2) для |
|
(У.92) |
значение ^ |
, из |
кото' |
|||||||
амальгам таллия. |
|
|
|
|||||||||
рого определяем |
аг. Например, для |
У а = 0,01675 |
|
|||||||||
|
1е Э - = 2,559 - |
2,469 = |
0,090; |
|
|
|
|
|||||
|
|
N3 |
|
// |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
1,231. |
|
|
|
|
|
||
Откуда
а\ = 1,231, /У2 = 1,231 . 0,01675 = 0,0206.