книги / Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов

При В/Ц=0,3 и 0,4 процессы структурообразования в началь­ ный период (т = 2 —9 ч) характеризуются отрицательными значе­ ниями /л, т. е. проходят с нарушением начальной (первичной коа­ гуляционной) структуры твердеющей системы, что согласуется с результатами, полученными в работах [86, 235]. Твердеющая си­ стема для более полного своего развития (набора большей проч­ ности) в начальные сроки должна, по-видимому, претерпеть нару­ шения структуры, на что и направлены такие технологические воздействия, как, например, повторное вибрирование, вибропрессо­ вание, формование под давлением и т. д. Время достижения /л mi„ (чему соответствует интервал А'А) является периодом предкапил- лярно-пористой структуры (периодом формирования основной структуры цементного теста по Ю. М. Баженову и Г. И. Горча­ кову). Рассчитанные нами значения хл ,А = 't/timin для В/Ц =0,3и 0,4 близки по величине к результатам, полученным в [80]. Мини­ мумы скорости структурообразования при В/Ц=0,3 и 0,4 близки по времени к максимумам скорости химической реакции, о чем свидетельствует рис. 63.

Результаты исследований доказывают взаимосвязь между про­ цессами гидрато- и структурообразования при твердении и их вза­ имное влияние. Условия твердения приводят к появлению дефект­ ных и малопрочных структур (рис. 64), когда структурообразование намного опережает процесс химического связывания (В /Ц = = 0,2) или отстает от него (В/Ц=0,4), что согласуется с резуль­ татами других работ [179]. Как отмечает В. Б. Ратинов [214]„ гидратообразование не ведет к упрочнению, а предшествует ему. По мнению М. М. Сычева, гидратообразование приводит к созда­ нию стесненных условий, необходимых для образования структуры [243, 245].

Для получения изделий максимальной прочности используются различные технологические приемы. В нашем случае наибольшей

фактор для вяжущего, твердеющего при нормальной температуре).

Рис. 64. Изменение прочности при сжатии Rс ж в процессе твердения

С повышением температуры темпы роста /л и /g возрастают, что согласуется с данными [52, 187].

продолжается развитие капиллярно-пористой коллоидной струк­ туры. Значения скорости химической реакции /g остаются поло­ жительными во всем периоде твердения (см. рис. 65).

Изменение температуры влияет на кинетику нарастания ско­ ростей /g, 1Ци на их абсолютные значения, что соответствует, как указывалось, общепринятым представлениям [25, 43, 80, 187]. С увеличением температуры тепловой обработки сокращается время между моментами достижения максимальных значений скоростей химической реакции /gmах и структурообразования /лтах (при 298 К Дтт1£тах = 4,6 ч; при 313 К — 2,6 ч; при 333 К — 1 ч). Увеличение температуры сказывается и на темпах роста прочности. Так, через 12 ч прочность на сжатие исследованных образцов при 313 К была в два раза выше, чем при 298 К, при 333 К — <в четыре раза (рис. 66).

Наилучшее совпадение по времени наступления /g max И 1ц min наблюдается при температурах 298 и 313 К, но при 298 К h max опережает во времени 1ц min, а при 313 К, наоборот, 1ц min опере­

жает /fcmax. Совпадение значений /л mm и Д шах будет происходить при какой-то оптимальной температуре, обеспечивающей наибо­ лее полное протекание процессов химической реакции и структурообразования при твердении, что соответствует мнениям, высказан­ ным в [52, 188].

В результате исследования скорости химической реакции и влияния на нее основных технологических параметров (В/Ц и тем­ пературы) установлено, что оптимальным является такой процесс: твердения, при котором /л min и max совпадают во времени, т. е.. максимальная скорость химической реакции приходится на момент начала образования капиллярно-пористой структуры (начала раз­ рыва жидкой фазы и завершения формирования пространствен­ ной сетки во всем объеме системы).

Определяющим технологическим фактором твердения вяжущих при нормальной температуре является В/Ц. В случае невозмож­ ности соблюдения оптимального В/Ц при тепловой обработке бе­ тонов совпадение по времени минимума скорости структурообразования и максимума скорости химической реакции (условие по­ лучения оптимальной структуры и максимальной прочности) может быть достигнуто путем соответствующего регулирования процессов, т. е. подбором оптимальной температуры для каждой отдельной структурной стадии.

Производство энтропии, возникающей в системе. Энтропия, воз­ никающая в системе вследствие структурообразования почти на порядок ниже энтропии, возникающей вследствие гидратообразования diSt, которая вносит основной вклад в суммарную энтро­ пию diS (рис. 67). Появление сингулярных точек на кривых про­ изводства энтропии diS^/dx, diSydx обусловлено наличием экстре­ мумов на кривых /л и 1% (см. рис. 61, 62). Аналитически это следует из (6.30), (6.34), (6.35). Аналогичные кривые получены автором и М. С. Гаркави для всех'исследованных систем вяжущих веществ, твердевших в закрытых формах.

Система твердеющего вяжущего в ходе своей эволюции стре­ мится к стационарному состоянию, которому отвечает минималь­ ное производство энтропии [211]. Из рис. 67 видно, что в процессе твердения на кривой diSJdx=fi(x) первый минимум по­ является в области А'А, т. е. вблизи конца периода предкапил- лярно-пористой структуры (периода формирования основной структуры цементного камня). Ко второму минимуму кривая стре­ мится в конце процесса, т. е. когда происходит образование типич­ ной капиллярно-пористой структуры.

Для различных вяжущих на кривых d,S/dx=f(х) сингулярные точки А \ В' и В могут проявляться либо весьма четко, либо быть еле заметными, в то время как точка А фиксируется всегда четко. В процессе эволюции системы твердеющих вяжущих веществ энт­ ропия, возникающая в системе, меняется непрерывно. При этом~ фиксируется ряд структурных состояний, которые подобны фазо­ вым переходам непрерывного типа [148]. При этих переходах

ю*

структуры цементного камня. Поэтому, несмотря на то что diS^jт<С С diS{/dxy анализу diSJdx необходимо уделить особое внимание. Как видно из рис. 67, первый максимум chS^dx находится в точке А \ что вызвано ростом ц (см. рис. 49). За промежуток времени хА, слабоструктурированная дисперсная система переходит к об­

разованию пространственных дискретных сетчатых комплексов во всем объеме. Возникшие в этот период новообразования отлича­ ются высоким изобарным потенциалом [15, 185], что и предопре­

тем, что первичные пространственные сетчатые комплексы

разрушаются и уплотняются. Пространственная сетка ста­ новится непрерывной во всем объеме системы. В точке А обе •фазы (твердая и жидкая), таким образом, являются непрерыв­ ными, но состояние жидкой фазы таково, что она, как и твердая, теряет подвижность вследствие поляризации слоев, расположен­ ных у поверхности новообразований [52, 243—245]. Описанные явления обусловливают схватывание цементного теста, сопровож­ дающееся образованием коагуляционной структуры цементного камня [10, И, 205, 222]. Возникновение данной структуры связано с развитием процесса структурообразования в массе новообразо­ ваний, являющихся результатом химической реакции. Складыва­ ющаяся коагуляционная структура характеризуется новым энерге­ тическим состоянием структурообразующей системы, причем это •состояние обладает большей устойчивостью, чем предшествовавшее •ей в интервале до точки А' На это указывает и понижение diSл, свидетельствующее об упорядочении образующейся структуры. Такое упорядочение, по-видимому, объясняется тем, что продол­ жающееся химическое и физическое связывание влаги приводит к смыканию областей поляризованной воды. Согласно [243], в ре­ зультате перекрытия водных оболочек в местах стыковки частиц возникают контакты электростатической и электромагнитной при­ роды, что приводит к усилению когезии и адгезии отвердевающих гелевых прослоек с поверхностью частиц цемента и сопровожда­ ется упорядочением образующейся структуры. В точке А завер­ шается образование коллоидной коагуляционной структуры.

В процессе дальнейшей эволюции системы вследствие замед­ ления химических реакций ее структурообразование интенсифици­ руется. В интервале АВ' жидкая фаза начинает переходить в дис­ кретное состояние, что вызывает появление макрокапилляров, в которых жидкая фаза находится под вогнутыми менисками. Про­ исходит образование коллоидной капиллярно-пористой структуры твердеющей системы. За точкой В' жидкая фаза становится суще­ ственно дискретной, т. е. переходит в дисперсную, а твердая фаза уже после точки А становится дисперсионной средой. До точки

В продолжается рост производства энтропии структурообразования' diS^/dxy свидетельствующий о неустойчивости структурных со­ стояний системы между точками Л и В. Так как данное состояниеявляется нестабильным, то система в результате продолжающихся в ней процессов структурообразования и химической реакции, ин­ тенсивность которых снижается, стремится к более устойчивому состоянию, к которому она переходит в точке В, когда заверша­ ется образование первичной коллоидной капиллярно-пористой структуры. Период от точки А до точки В — это период образова­ ния коллоидной капиллярно-пористой структуры твердеющей си­ стемы. Точке В соответствует максимум скорости роста прочности (dRcm/dx)max, после которого при тепловой обработке изделий их прогрев прекращают [183].

Дальнейший переход системы в устойчивое типичное капилляр­ но-пористое состояние происходит медленно. При этом постепен­ ное сращивание кристалликов перекрывающихся гелевых оболо­ чек является основой образования прочных кристаллизационных контактов. За точкой В наступает период кристаллизационногоупрочнения структуры и превращения ее в типичную капиллярно­ пористую.

Изложенная схема твердения вяжущих систем, полученная в результате термодинамического анализа их эволюции, по существу не расходится с известными представлениями о формировании кристаллизационных капиллярно-пористых структур [86, 204—207].

Структурно-механические характеристики твердеющих вяжу­ щих систем. В физико-химической механике о состоянии дисперс­ ных структур судят по структурно-механическим характеристикам,, найденным по кривым изменения деформации сдвига во времени' при постоянном напряжении сдвига [140, 141, 195—198]. Из всей гаммы структурно-механических характеристик модуль упругой де­ формации сдвига (условно-мгновенный модуль быстрой эласти­ ческой деформации), определяемый из соотношения Ex= P/e0r можно измерить в процессе твердения вяжущих систем, не под­ вергая их длительной деформации (продолжительность нагруже­ ния не более 2 мин), и при напряжениях сдвига P<Pk, т. е. ус­ ловного статического предела текучести. Поэтому измерениюименно этой структурно-механической характеристики уделено наибольшее внимание при исследовании структурообразования вя­ жущих систем [33, 34, 139—141]*

Рис. 68 отражает изменение модулей упругой деформациисдвига Ех для сас-тюбинского портландцемента (В/Ц=0,3) и маг­ нитогорского шлакопортландцемента (В/Ц=0,285) при 293 К.

*Параллельно с описанными исследованиями Ф. X. Цимерманис изучено изме­ нение модуля упругой деформации сдвига в процессе твердения для исследо­ ванных нами вяжущих систем при тех же В/Ц и температуре. Кривые де­

формации сдвига в процессе твердения вяжущих систем на одном и том жеобразце сняты с помощью разработанного ею и А. X. Мардером прибора с автоматической записью, позволяющего проводить измерения в закрытой1 системе, термостатированной при любой заданной температуре [172, 173].

Рис. 68. Изменение модуля упругой деформации сдвига в процессе твердения при 293 К магнитогорского шлакопортландцемента (1), В/Ц=0,285, и сас-тю- <5инского портландцемента (2), В/Ц=0,3 (по данным Ф. X. Цимерманис). А', А, В', В — сингулярные точки.

Все зависимости, полученные для различных вяжущих систем с различными В/Ц, отражаются кривыми, приведенными на рис. 68, и имеют четыре участка, обращенных выпуклостью вниз, и один участок, обращенный выпуклостью вверх. Граничные точки этих участков можно определить графически. Из рис. 68 видно, что кривые модуля упругой деформации сдвига имеют столько же участков, сколько их зафиксировано при анализе изменения тер­ модинамических характеристик, что подтверждает предложенную ■схему твердения. По своему характеру кривые изменения Еi согласуются с кривыми, полученными И. Г. Гранковским и

Н.Н. Круглицким [84—86, 142].

На отдельных стадиях эволюции структуры вяжущих систем, до

момента образования капиллярно-пористой коллоидной структуры (точка В), в начале каждой стадии изменение Е{ незначительно. Во второй половине стадии Е\ растет интенсивно, достигая макси­ мальной скорости роста. Характер изменения Е{ дает основание предположить, что развитие каждой последующей структуры (до образования коллоидной капиллярно-пористой) начинается с раз­ рушения предыдущей структурной формации. В целом наибольшая

интенсивность роста Ех наблюдается на стадии переходной коагу­ ляционной структуры, что, по-видимому, связано с интенсивным переходом ее в кристаллизационную структуру. Максимальная: скорость роста прочности /?Сж приходится на точку 5, за которой изменение модуля упругой деформации сдвига приобретает зату­ хающий характер.

В заключение анализа кривых изменения Е\ отметим, что за­ фиксированные на них сингулярные точки несколько смещены а сторону начала оси отсчета времени по сравнению с их располо­ жением на кривых, полученных в результате описанных выше по­ тенциалометрических исследований. Это явление обусловлено тем,, что периодическое приложение внешнего напряжения к испытуе­ мому образцу не может не привести к механическому уплотнению структуры, ускоряющему процесс структурообразования (а также повышающему значения Е\). Периодическое приложение внешнего напряжения особенно сказывается на стадии переходной коллоид­ ной тиксотропной структуры (интервал А'А), поэтому реологиче­ ские исследования не могут отобразить процесс структурообразо­ вания столь точно, как потенциалометрические.

Согласно (6.36) и (6.37),

h = Ln - у + Ц ч - f

скорость гидратообразования, обусловленная структурообразованием,

скорость структурообразования, обусловленная гидратообразованием,