книги / Физика металлов

3. ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОНОВ И СТРОЕНИЕ АТОМА

Электронные теории описывают свойства металлических тел на основании моделей состояний электронов в этих телах. Состояние электронов анализируется исходя из представлений

остроении металлов.

Кконцу XIX века был накоплен достаточно большой экспериментальный материал о физических свойствах металлов: выяснилось, что они обладают высокой тепло- и электропроводностью, характерным металлическим блеском, были определены значения теплоемкости и т.д.

По закону Ома даже при самых малых значениях напряжения на участке металлического проводника возникает пропорциональный этому напряжению ток с коэффициентом пропорциональности 1 / R, причем эта пропорциональность сохраняется

и при высоких значениях напряжения. Если бы электроны были связаны с атомами, то существовало бы пороговое значение напряжения, при котором возникает ток, или при малых значениях напряжения электросопротивление было бы больше, чем при больших. Отсутствие этих явлений свидетельствует о том, что электроны в металле ведут себя как свободные.

Ричард Толмен и Томас Стюарт в своих опытах, исходя из представления о свободе электронов, предположили, что при торможении проводника электроны в нем должны двигаться по инерции. Они исследовали катушку из металлической проволоки (медной, алюминиевой и серебряной), которая приводилась во вращение вокруг своей оси, а затем резко тормозилась. Чувствительный гальванометр на концах катушки в момент торможения вращения показывал прохождение тока.

Таким образом, к началу XX века сложилось представление об электронах в металлах как о свободных частицах, а об электрическом токе – как о направленном и упорядоченном

31

движении заряженных частиц под действием внешнего электрического поля.

Эрнст Резерфорд в своих опытах убедительно показал, что атомы состоят из ядра и электронной оболочки. Ядро несет положительный заряд, а электронная оболочка – отрицательный.

Теоретическое обоснование атомной модели Резерфорда было дано Нильсом Бором. С позиций классической электродинамики электрон, который двигается вокруг ядра, должен непрерывно излучать энергию и в результате потери энергии упасть на ядро. Бор предположил, что электроны двигаются по стационарным орбитам, где они не излучают энергию, однако при переходе с орбиты на орбиту они могут излучать или поглощать энергию. В качестве стационарных орбит Бором приняты окружности, на которых момент количества движения, т.е. момент импульса, равен целому числу приведенных постоянных Планка:

mevr = n=.

Рис. 19. Датский физик Нильс Бор (а)

и его теоретическое описание строения атома (б) [7]

32

Бор применил эти допущения с использованием ряда представлений классической физики, в том числе положения о равенстве кулоновской силы притяжения электрона к ядру и центробежной силы вращающегося электрона, и вывел уравнения для стационарной орбиты и энергии электрона на этой орбите:

Теория Бора объяснила дискретность энергетических состояний атомов, наличие спектров излучения с применением квантовых представлений о наличии стационарных состояний электронов и скачкообразном переходе между ними. В то же время эта теория не смогла объяснить различную интенсивность спектральных линий, она работает только для водородоподобных атомов и не смогла полностью уйти от классических представлений, так как включает классической уравнение движения электрона и квантовое уравнение стационарных орбит [7]. Теория Нильса Бора привела к появлению квантовой механики.

В современной физике электронное строение атомов и кристаллов описывается в рамках квантовой механики, которая основана на ряде принципов. Основные из них:

1. Корпускулярно-волновой дуализм: вещество обладает двойственной природой – одновременно может проявлять себя и как частица, и как волна. Этот принцип описывается уравнением Луи де Бройля:

33

λ = h , mv

где h – постоянная Планка;

v– скорость электрона.

2.Принцип неопределенности Гейзенберга: невозможно одновременно точно определить координаты и импульс частицы. Этот принцип описывается выражением

∆ x∆ ≥p = , 2

где ∆x – погрешность при определении координаты; ∆p – погрешность при определении импульса.

3. Уравнение Шредингера. Движение и положение элементарной частицы в пространстве носит вероятностный характер и описывается с помощью волновой функции распределения вероятностей:

где ψ – волновая функция (пси).

Полная энергия электрона состоит из кинетической и потенциальной и зависит от значения волновой функции в пространстве, т.е. носит вероятностный характер.

4. Принцип запрета Паули: в одном квантовом состоянии не может находиться более одного электрона. Следствием этого принципа является наличие электронных оболочек в атоме, что делает возможным разнообразие химических элементов и их соединений.

Квантовое состояние описывается четырьмя квантовыми числами:

1. Главное квантовое число n. Определяет энергию элек-

трона (n = 1, 2, 3, …).

34

2.Орбитальное квантовое число l. Определяет форму ор-

битали: l = (n – 1).

3.Магнитное квантовое число m. Показывает ориентацию орбит в пространстве: m = ±l.

4.Спиновое квантовое число s. Характеризует вращение электрона вокруг своей оси: s = ±½.

Теории электронного строения металлов

В развитии представлений об электронном строении металлов можно выделить три основные этапа.

1. Классическая электронная теория (П. Друде и Л. Ло-

ренц, начало XX века) [19]. Классическая теория основана на предположении, что валентные электроны в металле являются свободными частицами, которые могут свободно перемещаться во всех направлениях. Они являются одинаковыми твердыми сферами, двигающимися по прямым линиям до столкновения друг с другом или ионами кристаллической решетки, время контакта частиц пренебрежимо мало по сравнению со временем «свободного» движения.

При отсутствии внешнего электрического поля электроны перемещаются хаотически. В случае возникновения внешнего электрического поля на каждый электрон начинает действовать сила – еЕ и электрон приобретает составляющую скорости в направлении – Е. При этом происходит постепенное смещение всех хаотически движущихся электронов в направлении поля, возникает результирующий перенос заряда – электрический ток.

Плотность тока можно определить как произведение количества электронов n0, их заряда e и средней скорости их упорядоченного движения v :

j = n0e v ,

причем средняя скорость упорядоченного движения

35

v = − eE τ , 2m

где Е – приложенное напряжение; m – масса электрона;

τ– время прогона электрона между двумя столкновениями. Отсюда

j = ne2 τ E = σ Е. 2m

Таким образом, проводимость

σ = ne2 τ . 2m

Среднее время прогона электрона между двумя столкновениями можно представить в виде

где ν тепл – скорость теплового движения электронов.

Средняя кинетическая энергия теплового движения электронов

Следовательно, скоростью упорядоченного движения можно пренебречь. Тогда

36

τ = l , v

где l – длина среднего пробега электрона между двумя столкновениями.

Вэтом случае проводимость

σ= ne2l . 2mv

Классическая электронная теория имеет следующие недостатки:

1.По данным теории длина свободного пробега электрона равна 10–8 –10 –9 м, т.е. электрон пролетает без столкновения до нескольких сотен межатомных расстояний, что не соответствует действительности.

2.Температурная зависимость электросопротивления, полученная в рамках теории, не соответствует экспериментальным

данным: теоретически ρ T , а экспериментально ρ Т.

3.Теория оказалась внутренне противоречивой, так как высокие тепло- и электропроводность определяются из соображения, что электроны – это свободные частицы в рамках кристалла.

Ареальные значения теплоемкости можно получить при условии, что валентные электроны входят в состав атомов, т.е. не вносят вклад в теплоемкость. Электроны также должны вносить вклад в теплоемкость: теоретически для одновалентного металла – 4,5 R, для двухвалентного – 6 R, а экспериментально – 3 R.

2.Квантовая теория свободных электронов (А. Зом-

мерфельд). Эта теория основана на тех же экспериментальных фактах, что и классическая теория электронов. Однако состояние электронов описывается с помощью волновых функций, а распределение электронов по состояниям – законами квантовой статистики.

37

Энергетический спектр электронов. Энергию электрона как микрочастицы можно выразить через кинетическую составляющую:

Ек e = mν ср2 .

2

После подстановки скорости из уравнения Луи де Брой-

которое показывает, сколько раз длина волны данного волнового процесса укладывается на отрезке длинной 2π, получим:

Функция распределения Ферми – Дирака. Распределе-

ние электронов по состояниям определяется тем, что энергия всей электронной подсистемы должна быть минимальной. В со-

38

ответствии с принципом запрета Паули в одном квантовом состоянии не может находиться более одного электрона. При заполнении уровней с меньшей энергией электроны заполняют более высокие энергетические уровни.

В k-пространстве каждому энергетическому состоянию электрона соответствует значение вектора k. Поверхности с одинаковой энергией электронов в k-пространстве называются поверхностями Ферми, а максимальная энергия занятых электронами состояний называется энергией Ферми и обозначается как ε Ф .

Вся электронная оболочка в данном случае располагается внутри сферы с радиусом kФ – сфера Ферми, что соответствует состоянию наименьшей энергии.

Схема положения электронов на электронных орбитах по энергиям показана на рис. 20.

Рис. 20. Распределение электронов по орбиталям при абсолютном нуле:

39

Сравнивая полученный результат с распределением Ферми – Дирака при T = 0, приходим к выводу, что максимальная энергия электронов Emax совпадает с энергией Ферми ε Ф (0).

Функция распределения Ферми – Дирака имеет вид

висимости оттемпературы приведено на рис. 21.

Рис. 21. Распределение функцииФерми– Диракавзависимости оттемпературы: 1 – 0 К; 2, 3 и4 – болеевысокие температуры[20]

При увеличении температуры (от 1 до 4) происходит вырождение, или размытие, функции Ферми, другими словами, термическое разрыхление электронной оболочки. Зона термического разрыхления с ростом температуры увеличивается. Вырождение электронного газа происходит при температуре Ферми, когда энергия теплового движения электронов соизмерима с энергией Ферми [20]:

θ Ф= ε Ф / k.

40