книги / Термические методы исследования отходов книга

следуемом веществе при данной температуре нагрева не происходит превращений, то возникающие электродвижущие силы компенсируются, гальванометр показывает отсутствие тока и дифференциальная термограмма имеет вид ровной горизонтальной линии (участок кривой до точки А на рис. 2.2, б).

Рис. 2.2. Исследование вещества с помощью дифференциальной термопары: а – схема термографа: 1 – дифференциальная термопара, 2 – тигель сисследуемымвеществом,3 –тигельсинертнымвеществом,4 –электро- печь, 5 – соединительные провода, 6 – гальванометр; б – кривая ДТА, полученная при помощи дифференциальной термопары: 1 – простая кривая изменения температуры материала во времени; 2 – дифференциальная кривая, отражающая зависимость разности температур эталона и образца во времени; 3 – нулевая линия; 4 – эндотермический эффект;

5 – экзотермический эффект

Как только в исследуемом веществе в процессе дальнейшего нагревания начнется то или иное превращение, сразу же возникнет разность температур между исследуемым веществом и эталоном. Это, в свою очередь, приведет к возникновению в плечах дифференциальной термопары разновеликих электродвижущих сил, и фиксирующий прибор покажет наличие тока. В этом случае дифференциальная термограмма располагается от нулевой линии вниз (участок АВ), если в исследуемом веществе наблюдается эндотермический эффект, или вверх (участок ДК), если в веществе наблюдается экзотермический эффект. Величина отклонения (температурный пик) характеризует степень различия температур

21

образца и эталона и является показателем количеств превращения и интенсивности протекания реакции.

Положение термического эффекта на термограмме определяется температурными границами протекания соответствующей реакции. Распределение отдельных этапов реакции по периметру пика принимается следующим: точка А – начало эндотермической реакции; точки Б и К – температуры, при которых скорость химической реакции достигает максимума; точка В – конец главного периода реакции; точка Г – полное завершение реакции; точка Д – установление равновесия в системе [25].

С самого начала создания этого метода специалисты стремились использовать кривые ДТА для определения количественных соотношений. Количественные оценки кривых ДТА научно обосновывались исследователями. Предметом поиска являлись зависимости между высотой пика кривой ДТА и содержанием искомого компонента в пробе. Основанием количественной оценки в настоящее время является площадь, ограниченная пиками на кривой ДТА и нулевой (базовой) линией установки. Такой метод количественной оценки является правильным, но весьма неточным и затруднительным. На практике оказывается, что количественная оценка кривых ДТА этим методом может производиться лишь с точностью, не превышающей 5 %. Повысить точность количественного определения теплового эффекта можно, увеличив точность определения разности температур между пробой и инертным веществом. На практике это достигается путем усиления сигнала ДТА с помощью электронных методов усиления.

Развитие метода ДТА в направлении повышения точности количественного определения тепловых эффектов привело к созданию нового метода исследования – дифференциальной сканирующей калориметрии [26].

22

2.1.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия

В 1952 году Л. М. Кларбру с коллегами была предложена идея, основанная на нагревании эталона и образца с заданной скоростью при сохранении их температур одинаковыми и измерении компенсирующего теплового потока, поддерживающего температуру образца в пределах заданной программы. В 1964 году метод был усовершенствован Е. Ватсоном с коллегами, и оборудование доведено до серийного производства [26].

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) –

метод, используемый для количественного определения величины теплового потока, испускаемого или получаемого образцом, который подвергается температурному воздействию в контролируемой атмосфере [23].

Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени. Измерения можно проводить как в изотермических условиях, так и в динамическом режиме при программируемом изменении температуры оболочки (нагревателя) (калориметры такого типа называют «сканирующими») [24].

ДСК дает возможность в широком диапазоне температур определять: удельную теплоемкость веществ, температуру и энтальпию химических реакций и фазовых переходов, а также проводить кинетический анализ [23].

Метод ДСК является самым быстрым способом определения величины изобарной теплоемкости вещества в широком диапазоне температур. Нижний предел определяется температурой кипения азота (около –170 °С), верхний предел – конструкцией конкретного прибора и материалом тиглей (поскольку стандартные ячейки изготавливают из алюминия, максимально допустимая температура обычно составляет 600 °С) [24].

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии основан на измерении теплового потока, требуемого для поддержа-

23

ния одинаковыми температур образца и эталона в данных условиях. Кривая ДСК по форме такая же, как и кривая ДТА, но тепловые эффекты рассчитываются по площади пиков более точно.

По методу ДСК калориметрические камеры образца и эталона нагреваются раздельно индивидуальными нагревателями. При проведении испытаний образец помещают в тигель, который устанавливают в калориметр на термопару. Параллельно контрольный тигель без образца (эталон) помещают на другую термопару. В электрическую цепь нагревателя введены контуры средней и дифференциальной температур. Первый обеспечивает изменение температуры образца и эталона с заданной программным устройством постоянной скоростью, а второй при возникновении в образце эндоили экзоэффектов устраняет путем автоматической регулировки силы тока нагревателя различие в температурах образца и эталона, поддерживая температуру камеры образца всегда равной температуре камеры эталона. Количество теплоты в единицу времени, т. е. необходимый для этого тепловой поток (или «тепловая мощность»), фиксируется как функция от температуры.

Все дифференциальные сканирующие калориметры (рис. 2.3) имеют две измерительные ячейки: одна предназначена для исследуемого образца (sample, S), в другую – ячейку сравнения (reference, R) – помещают либо пустой тигель, либо тигель с образцом сравнения – эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу). Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние ∆l от нагревателя (furnace, F) с температурой TF до сенсора и т.д.). Экспериментально устанавливается временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения [24].

Прибор ДСК в начальной фазе измеряет разницу температур образца и эталона (пустого тигля), расположенных на изготовленном из платины сенсоре. Поскольку теплоемкость тигля с образцом отличается от теплоемкости пустого тигля (эталона), то всегда

24

существует постоянное различие их температур при прочих равных условиях. Это различие возрастает, когда в образце идут процессы с поглощением или выделением тепла. Программное обеспечение по величине разницы температур позволяет оценить тепловой поток (Дж/с или мВт) на единицу массы образца.

Рис. 2.3. Схема измерительной системы ДСК (ФFS, ФFR – тепловой поток от нагревателя к измерительным ячейкам (образца и образца сравнения соответственно); TmS, TmR – измеряемая температура (образца и образца сравнения соответственно)

Фазовые переходы, происходящие в образце, на кривой зависимости теплового потока от температуры отображают локальные экстремумы. Если перед превращением происходят подготовительные процессы, сопровождающиеся выделением (поглощением) тепла, то пик размывается по шкале температур, а отклонение от монотонного хода линий может происходить при температуре, не соответствующей началу фазового перехода. Тогда за начало (завершение) превращения принимается температура в точке пересечения касательных к кривой ДСК и/или к первой производной [27].

Для описания пика на кривой ДСК можно использовать три характеристические температуры: начальную температуру Tнач, температуру экстремума Tпик и конечную температуру Tкон, а также площадь пика. Начальная и конечная температура соответствуют пересечению экстраполированной в область пика ба-

25

зовой линии и касательных, проведенных через точку перегиба (рис. 2.4). Базовой линией называется виртуальная линия, проведенная через интервал, в котором протекает реакция или фазовый переход, в предположении, что теплота процесса равна нулю.

Температуру фазового перехода первого рода определяют через Tнач, поскольку температура экстремума на кривой в большей степени зависит от конструкции прибора и условий эксперимента.

Рис. 2.4. Характеристики пика на кривой ДСК

Время, необходимое для завершения фазового перехода в образце, зависит от следующих факторов:

1)свойств образца и тигля (теплопроводность, теплоемкость, количество вещества);

2)скорости изменения температуры в ячейке (одно и то же времяпереходарастягиваетсянаразныетемпературныеинтервалы);

3)природы и скорости потока газа, температуры фазового перехода (тепловые утечки замедляют процесс «накапливания» образцомнеобходимогодля фазовогоперехода количества энергии) идр.

Любой экспериментальный сигнал несет в себе информацию не только об изучаемом явлении, но и об особенностях метода, конструкции прибора и условиях проведения эксперимента. Например, при измерении теплоемкости экспериментальный сигнал калориметра пропорционален не только теплоте, затраченной на нагрева-

26

ние образца (полезная информация), но и о теплоте, затраченной на нагревание тигля, утраченной в результате теплового излучения, перенесеннойспотокомгаза(лишняяинформация)[24].

2.2. Термогравиметрический анализ

Термогравиметрия (ТГ) – метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. Получаемая зависимость позволяет судить о термоустойчивости и составе вещества в начальном состоянии, на промежуточных стадиях процесса и о составе остатка [22].

Изменение массы твердых тел во время нагревания связано с выделением газообразной фазы, образующейся в результате физико-химического процесса. Термогравиметрическая кривая в таком случае регистрирует потерю массы образца и называется иногда кривой потери массы. Потеря массы вещества может быть связана с выделением воды (дегидратация), разложением (диссоциация), возгонкой [28].

Сущность метода ТГ заключается в периодическом или непрерывном взвешивании образца исследуемого вещества в процессе нагревания при помощи специальных весов (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Схема устройства термовесов

27

Результаты измерений наносят на график с координатами «температура – масса» и получают термогравиметрическую кри-

вую (рис. 2.6).

Посредством метода ТГ можно с высокой степенью точности определить характер и величину изменения массы пробы с ростом температуры. На основании кривой ТГ можно также производить стехиометрические расчеты или вычисления процентного содержания веществ в образце [29].

Если при нагревании исходного вещества и образовавшихся во время нагревания промежуточных фаз не происходит никаких физико-химических процессов, отражающихся на изменении массы и, следовательно, на форме термогравиметрической кривой, то это свидетельствует о термической стабильности образца и его промежуточных фаз в заданном температурном интервале [28].

Для устранения специфических недостатков термогравиметрии, связанных с необходимостью разделения реакций, следующих друг за другом, применяют метод дифференциальной термогравиметрии (ДТГ). Метод ДТГ позволяет определять скорость изменения массы образца при нагревании (рис. 2.7).

По кривым ДТГ более точно определяются температуры начала и конца реакции, а по пику кривой ДТГ– температура мак-

28

симальной скорости реакции. Кривая ДТГ по максимуму пиков позволяет лучше различать перекрывающиеся стадии реакции. Поскольку дифференциальная термогравиметрическая кривая является производной от термогравиметрической кривой, то площадь, заключенная между кривой ДТГ и нулевой линией, точно соответствует изменению массы, определенному по кривой ТГ.

Кривая ДТГ, как и кривая ТГ, не отражает всех термических эффектов, которые имеют место при нагревании исследуемого твердого вещества. Например, полиморфные превращения на кривых ТГ и ДТГ не регистрируются, так как они не сопровождаются изменением массы. Поэтому для всестороннего исследования необходимо наряду с кривыми потери массы получать также кривые ДТА, причем запись всех кривых следует производить в одном опыте при работе с одной и той же навеской [28]. В целом анализ кривой ДТГ дает более полную и правильную картину происходящих в пробе термических превращений. Следующие почти непрерывно друг за другом процессы на кривой термогравиметрии смешиваются, в то время как на кривой ДТГ они четко разделены.

2.3. Дериватография

При помощи метода ДТА легко установить направление и величину изменения энтальпии, связанного с химическими реакциями и другими процессами, происходящими в исследуемом веществе под влиянием тепла. Методом ТГ можно определить характер и величину изменения массы пробы с ростом температуры. По кривой ТГ можно производить стехиометрические расчеты или вычисления процентного содержания компонентов пробы.

На основании перечисленных возможностей упомянутых методов возникла идея их одновременного использования для изучения превращений в веществе, происходящих под действием повышенных температур.

В 1958 году Ф. Паулик, Дж. Паулик и Л. Эрдеи предложили идею совмещенного применения методов ДТА, ТГ, ДТГ в одном

29

приборе [26]. Созданное Пауликами оборудование, реализующее предложенный принцип, стало очень популярным и получило собственное название – дериватограф (рис. 2.8). С этого времени начали регулярно появляться приборы термического анализа, сочетающие несколько каналов измерения, основанных на различных методах иподходах.

Рис.2.8.Принципиальнаясхемадериватографа[26]:1 –печь, 2 –держательдля инертного вещества, 3 – держатель пробы, 4 – термопара, 5 – керамическая трубка, 6 – регулятор нагрева, 7 – весы, 8 – магнит, 9 – катушка, 10 – дифференциальный трансформатор

Установка работает автоматически. Кривые ДТГ, ТГ, ДТА, характеризующие наблюдаемые изменения (рис. 2.9), записываются универсальным микровольтовым регистратором. Сигнал ТГ, соответствующий изменению массы образца, в предложенной схеме вырабатывается дифференциальным трансформатором, прикрепленным ко второму плечу коромысла весов.

30