книги / Термические методы исследования отходов книга

пожаровзрывоопасность процессов пиролиза в стальных реакторах и трубах;

цикличность нагрева и охлаждения при периодическом процессе пиролиза;

низкая скорость прогрева стационарного слоя отходов при проведении процесса пиролиза в цилиндрических емкостных реакторах и ретортах.

1.3. Газификация

Газификация – процесс термической обработки отходов, содержащих органические вещества, окислителем (воздухом, кислородом, водяным паром, углекислым газом или их смесью) с расходом ниже стехиометрического при высокой температуре (от 700 °С), в результате чего получают твердый или расплавленный минеральный продукт и генераторный газ (синтез-газ), которые направляются на обогрев реакторов газификации, а избытки – на выработку тепловой и электрической энергии [7, 10].

Процессы газификации осуществляются в отсутствие кислорода или с ограниченным количеством кислорода, тогда как процессы сгорания работают с избытком кислорода [4].

Под процессом газификации подразумевается высокотемпературный пиролиз с максимальным выходом газовых фракций.

Первым этапом газификации является предварительная сортировка и обработка утилизируемых отходов. Его целью является отбор опасных и полезных компонентов ТКО. Отбор опасных компонентов позволяет на порядок снизить количество образующихся вредных выбросов и сверхтоксичных соединений, что, в свою очередь,снижаетзатратынаочистныемероприятия.

На втором этапе газификации обработанные отходы поступают внутрь герметичного реактора с автоматизированным управлением. Параллельно в реактор поступает высокотемпературный насыщенный водяной пар в количествах, недостаточных для полного окисления сырья. В процессе газификации реактор можно условно

11

разделить на три зоны по реализуемым в нем процессам: в нижней зоне происходит процесс горения, в средней – процесс газификации, в верхней – процесс пиролиза и возгонки органических со-

единений [1, 2, 14].

На третьем этапе осуществляется очистка газов и утилизация тепла. Горячий синтетический газ выходит из реактора при температурах около 800–1000 ºC и затем охлаждается в водотрубном теплообменнике до 200 ºC. Во время этого процесса происходит отдача теплоты газа на подогрев и парообразование подаваемой питательной воды, и часть пара может использоваться для выработки энергии и тепла. Далее газ поступает в систему с циклоном и пылеулавливателем, где удаляется большая часть крупных и мелких частиц, которые переносятся синтез-газом. На выходе образуется чистый топливный газ, который можно использовать для получения энергии [14].

Различают следующие типы газификаторов: газификатор с вертикальной устойчивой решеткой, газификатор с горизонтальной устойчивой решеткой, газификатор с псевдоожиженным слоем, вращающаяся печь [4, 15].

Утилизация отходов методом газификации имеет следующие преимущества по сравнению с методом сжигания:

получаемые горючие газы могут быть использованы в качестве энергетического и технологического топлива, в то время как при сжигании практически возможно только энергетическое использование теплоты отходов (получение водяного пара или горячей воды);

в большинстве газификационных установок более 99 % серы удаляется и извлекается либо в виде элементарной серы, либо в виде серной кислоты, поэтому сокращаются выбросы золы

исернистых соединений в атмосферу;

в процессе газификации отходов образуется стеклообразный побочный продукт (шлак), который неопасен и может использоваться в дорожном строительстве или применяться в качестве кровельного материала;

12

не образуются фураны и диоксины;

получаемая смола может быть использована как жидкое топливо и как химическое сырье.

Кнедостаткам газификации отходов относятся:

высокая стоимость оборудования;

высокие эксплуатационные расходы;

необходимость предварительной обработки отходов.

1.4. Плазменные методы

Плазменные методы утилизации отходов подразумевают высокотемпературное воздействие при 1300–1700 °С с полным разложением отходов.

Различают следующие методы плазменной утилизации отходов: плазменный пиролиз, плазменная газификация. Ключевое различие между пиролизом и газификацией заключается в том, что пиролиз осуществляется в отсутствие воздуха, а газификация – в присутствии воздуха [16, 17].

Плазменная технология может быть использована для термической обработки любого типа отходов, следовательно, сортировка отходов не требуется.

Особенностью плазменной утилизации отходов является то, что при температуре нагрева выше 1500 °C происходит разложение любых опасных отходов, образующихся при более низких температурах. Плазменная утилизация как альтернатива любым методам сжигания заключается в разложении сложных молекул веществ в простые в условиях экстремально высоких температур и отсутствия свободного кислорода [18].

Плазменный пиролиз отходов осуществляется в реакторе, оснащенном плазмотроном – электродуговым подогревателем постоянного тока с регулируемой мощностью до 600 кВт. В качестве плазмообразующей среды – рабочего тела подогревателя – используются различные газы: воздух, углекислый газ, метан, водяные пары или их смеси. Электродуговые подогреватели по-

13

зволяют создавать температуру в рабочей зоне до 5000 °С, температуру в зоне газификации до 2000 °С, температуру на стенке рабочей зоны до 1800 °С [9].

Состав получаемого пирогаза и возможность его дальнейшей утилизации определяются составом отходов, составом и интенсивностью подачи газообразного рабочего тела для электродуговых подогревателей, а также составом и интенсивностью подачи на стадию плазменного пиролиза дополнительных компонентов, в частностиводяногопара,обеспечивающихдостижениетребуемогосостава пирогазаитвердогостекловидногопродукта[9,19].

Основное преимущество плазменного пиролиза перед сжиганием и низкотемпературным пиролизом состоит в том, что происходит разложение веществ на молекулы, ионы и радикалы при температуре более 4000 °С. Пиролиз происходит в плазменной печи, которая состоит из плазмотрона, камеры сгорания, закалочного устройства и блока питания. Основными продуктами, получаемыми из плазменной печи, являются CO2, H2O, HCl, HF. Степень разложения полихлорбифенилов, метилбромида, фенилртутьацетата, хлор- и фосфорсодержащих пестицидов, полиароматических красителей достигает 99,9998 %. Токсичной золы не образуется. В качестве продуктов получают остеклованный шлак, металлы

исинтез-газ [16, 20].

Кнедостаткам плазменного пиролиза относятся: высокая стоимость оборудования, высокие эксплуатационные затраты на обслуживание, необходимость высокого уровня обслуживания оборудования и квалифицированный персонал, необходимый для работы.

Плазменная газификация является наиболее распространенным плазменным процессом. Это процесс газификации, который

происходит в среде, испытывающей недостаток кислорода. В основу плазменной газификации положен высокотемпературный пиролиз (900–1050  °С), позволяющий достичь максимальных показателей выхода пиролизных газов, а дальнейшее повышение температуры до 1200  °С и выше дает возможность полу-

14

чения синтез-газа с минимальным содержанием жидких фракций и вредных примесей [20, 21].

Принцип плазменной газификации состоит в том, что электричество подается на плазменную горелку, которая имеет два электрода, образующие дугу. Инертный газ пропускается через дугу, нагревая технологический газ до температур, превышающих 4000 °С. Присходит полное преобразование материалов на основе углерода, в том числе гудронов, масел и полукокса, в син- тез-газ, состоящий в основном из H2 и CO. Продуктами плазменной газификации являются высококалорийный горючий газ (смесь Н2 и СО) и нейтральный твердый остаток в виде стекловидного шлака [9, 18, 21]. Синтез-газ после очистки можно использовать в котлах, газовых турбинах или двигателях внутреннего сгорания для выработки электроэнергии.

Существуют два вида конфигураций плазменной газификации: конфигурации, в которых плазменный генератор является внешним по отношению к основному реактору конверсии отходов и используется в качестве источника горячих газов, и конфигурации, в которых генератор плазмы (плазменная горелка или электроды) содержится в основном реакторе конверсии отходов [4].

Укажем основные достоинства плазменной газификации отходов:

не требуется предварительная сортировка, сушка и подготовка отходов;

в выбросах отсутствуют оксиды азота;

не образуются смолы и диоксины;

персонал не контактирует с опасными отходами;

значительно уменьшается объем очищаемого газа;

на выходе из установки получают чистый синтез-газ (СО и Н2);

обеспечивается высочайшая степень очистки обрабаты-

ваемых материалов (до 99,99 %);

15

на выходе получают товарные продукты (инертный шлак

итопливные газы).

Кнедостаткам плазменной газификации отходов относятся:

относительно высокая стоимость;

высокий расход электроэнергии (0,5–20 кВт∙ч/кг отходов);

большие эксплуатационные затраты на обслуживание плазмотроновиремонтплазмохимическогореактора;

высокий уровень обслуживания и квалифицированный персонал,необходимыйдляработы.

16

2. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Термический анализ – одна из отраслей физико-химическо- го анализа – становится все актуальнее. В наши дни он превратился в высокочувствительный и совершенный экспериментальный метод.

Термические свойства материалов проявляются в их поведении при теплообмене (подводе или отводе тепла), при котором происходит изменение температуры. Эти процессы могут происходить с поглощением тепла (эндотермические превращения) либо с выделением тепла (экзотермические превращения). Фактически термический анализ – это раздел материаловедения, изучающий изменение свойств материалов при изменении их температуры.

Воснове всех методов термического анализа лежит наблюдение за материалом и измерение его характеристик в условиях программированного изменения температуры.

Взависимости от того, какое свойство материала и как определяется, различают следующие методы термического анализа:

визуальный метод (появление или исчезновение видимых изменений в образце: изменение формы, агрегатного состояния, появление окраски);

метод кривых нагрева и охлаждения (термический анализ

вузком понимании) (зависимость температуры от времени);

дифференциальный термический анализ (ДТА) (разность температур образца и эталона);

дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) (изменение теплоты (энтальпии) превращения);

термогравиметрический анализ (ТГА) (изменение массы);

термомеханический анализ (ТМА) и дилатометрия (линейный размер или объем);

динамический механический анализ (ДМА) (упругие характеристики, затухание колебаний (внутреннее трение));

определение тепло- и температуропроводности;

анализ выделяемых газов (газовые продукты разложения).

17

В различных веществах при воздействии высоких температур происходят химические реакции (дегидратация, диссоциация, окислительно-восстановительные реакции (ОВР), полимеризация и т.д.) и физические превращения (плавление, испарение, возгонка, полиморфные переходы и т.п.). Такие процессы, как правило, сопровождаются тепловыми эффектами, экзотермическими (в случае выделения тепла) и эндотермическими (при его поглощении) (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Тепловые эффекты физических и химических превращений

18

Окончание табл. 2.1

2.1. Дифференциальные методы термического анализа

2.1.1. Дифференциальный термический анализ

Дифференциальный термический анализ (ДТА) – универ-

сальный, надежный и наиболее востребованный метод термического анализа. ДТА основан на регистрации разности температур исследуемого вещества и инертного образца сравнения при их одновременном нагревании или охлаждении [22].

ДТА позволяет определить наличие или отсутствие фазовых превращений в процессе нагревания исследуемого вещества, температурные границы химической реакции или фазового превращения и количество вещества, участвующего в реакции. Указанные факторы фиксируются при помощи специальных конструкций термографов.

Принцип работы термографа состоит в том, что изучаемые превращения в исследуемом веществе определяются при помощи простой или дифференциальной термопары, которая соединена с весьма чувствительным гальванометром. На рис. 2.1 приведена схема простой термопары и температурная кривая нагревания каолинита, полученная при помощи данной термопары [25].

Для получения температурной кривой нагревания (рис. 2.1, б) исследуемое вещество помещают в специальный тигель 2 (из платины или корунда), который устанавливается в электропечь 3. Температуру материала измеряют при помощи термопары, соединенной с гальванометром либо электронным самопишущим по-

19

тенциометром. Если в веществе при нагревании происходят процессы, связанные с выделением или поглощением тепла, ход кривой нагревания отклоняется от прямолинейного направления вверх или вниз. Отклонение носит временный характер и прекращается по окончании реакции. Если же в веществе не происходит никаких реакций и превращений, то кривая нагревания имеет вид прямой.

а б

Рис. 2.1. Исследование вещества с помощью простой термопары: а – схема термографа: 1 – термопара, 2 – тигель с исследуемым веществом, 3 – электропечь, 4 – гальванометр; б – кривая нагрева

Для получения более выразительных очертаний эндо- и экзотермических эффектов исследуемого вещества применяют дифференциальную запись, которая получается при помощи дифференциальной термопары (рис. 2.2), соединенной с гальванометром или электронным самопишущим потенциометром [25].

Дифференциальная термопара 1 имеет два спая, один из которых помещен в исследуемое вещество, а другой – в эталонное. В качестве эталона используют вещества, в которых в исследуемом температурном интервале не происходит никаких превращений (Al2O3, МgО и ряд других оксидов). Дифференциальная термопара устроена так, что в процессе нагревания исследуемого вещества и эталона, помещенных в одинаковых тиглях 2 и 3, возникающие в спаях термопары электродвижущие силы направлены навстречу друг другу и могут компенсироваться. Если в ис-

20