книги / Технология переработки нефти и газа. Первичная переработка нефти и газа

Плотность является аддитивным свойством, поэтому среднюю плотность смеси нефтепродуктов можно определить по формулам

где mi – масса i-го компонента смеси;

xi – массовые проценты i-го компонента смеси, мас. %.

Расчет по данным формулам не всегда точен. Аддитивность не соблюдается, если смешиваются углеводороды различных классов (например, н-гексан и бензол), в данном случае смесь «расширяется» (плотность ниже, чем рассчитанная по формулам (2.12)–(2.15); если смешиваемые фракции резко различаются по плотности, то смесь «сжимается» (плотность выше расчетной).

Для газообразных нефтепродуктов за нормальные условия при-

няты t = 0 °С и Р = 101325 Па = 760 мм рт. ст. ≈ 0,1 МПа. Относитель- ную плотность газообразных нефтепродуктов обычно определяют от- носительно воздуха (при нормальных условиях ρ возд = 1,293 кг/м3).

Плотность газа при нормальных условиях (в кг/м3) можно опре- делить как частное от деления его молекулярной массы на объем од- ного киломоля (22,414 м3/кмоль).

41

где М – молекулярная масса, кг/кмоль; При условиях, отличных от нормальных, плотность газа опреде-

ляют по формуле

где Р – давление, Па;

Т– абсолютная температура, К.

2.1.1.Методы определения плотности

Взависимости от количества нефтепродукта, его вязкости, тре- буемой точности определения, отводимого для анализа времени, полу- чили распространение три основных метода определения плотности:

а) ареометрический – определение плотности с помощью ден- симетров (ареометров), градуировка которых отнесена к плотности

воды при 4 °С и показания соответствуют ρ t4 . Точность измерения –

0,001 для маловязких и 0,005 – для вязких нефтепродуктов. Если неф- тепродукт очень вязкий, то его разбавляют равным объёмом кероси- на, измеряют плотность смеси и подсчитывают плотность самого продукта по формуле

б) метод уравнивания плотности, или метод взвешенной кап-

ли – используется при малом количестве нефтепродукта или для оп- ределения плотности твердых нефтепродуктов. По данному методу каплю нефтепродукта или кусочек парафина вводят в раствор (водно- соляной или водно-спиртовый) и, увеличивая (добавляя соль) или уменьшая (добавляя спирт) плотность раствора, добиваются, чтобы нефтепродукт перешел во взвешенное состояние. В этом случае ρнефтепрод. = ρраствора, и, измерив плотность раствора любым методом, получают плотность анализируемого вещества;

в) пикнометрический – определение плотности с помощью спе- циальных сосудов – пикнометров. Точность измерения зависит лишь

42

от точности взвешивания, поэтому может быть очень большой (до 0,00005). Метод применяется в научных исследованиях. В частно- сти, данный метод измерения плотности используется при определе- нии структурно-группового состава нефтепродуктов по методу n-d-M

(n-ρ-M).

В зависимости от количества нефтепродукта и требуемой точно- сти применяют пикнометры разной формы и емкости (от 1 до 100 мл).

2.1.2. Характеристический фактор

Эту величину называют еще фактором парафинистости нефте- продукта, т.к. чем выше содержание парафиновых углеводородов (меньше ароматических), тем больше величина этого показателя. Ха- рактеристический фактор K позволяет судить о химической природе, происхождении, качестве нефти и нефтепродуктов и является функ- цией плотности. Вычисляется по формуле

3 Т

K = 1,216 ср.мол , (2.19)

ρ 1515

где Тср.мол – абсолютная среднемольная температура кипения фрак- ции, K.

Величину tср. мол можно определить по формуле

где ti – температуры кипения отдельных компонентов смеси, °С; Ni – количество молей компонентов смеси.

Для узких фракций (10–20 °С) tср.мол можно принять равной t50 отгона по ГОСТ (или принять tср.объем равной 50 % отгона по ИТК).

Для парафинистых нефтей K = 12,5–13, для нафтено- ароматических K = 10–11, для ароматических – менее 10.

2.2. Молекулярная масса

Молекулярная масса – безразмерная величина, равная отноше- нию массы молекулы вещества к 1/12 массы атома изотопа 12С. Не- смотря на то, что значение молекулярной массы не имеет размерно-

43

сти, в некоторые уравнения данный параметр входит с размерностью кг/кмоль (г/моль) для сохранения размерности рассчитываемой ве- личины.

Для нефти и даже ее узких фракций понятие молекулярной мас- сы в строгом его значении неприменимо, т.к. фракции нефти состоят из сотен различных углеводородов. В то же время молекулярная мас- са является важнейшей характеристикой химических веществ, и по- этому для нефти и ее фракций пользуются величиной «средняя моле- кулярная масса», опуская при этом слово «средняя».

Молекулярная масса широко используется в технологических расчетах при определении химического состава узких нефтяных фракций. Между температурой кипения и молекулярной массой су- ществует прямо пропорциональная зависимость.

Молекулярную массу нефтепродуктов можно определять экспе- риментально-криоскопическим или эбуллиоскопическим методом. Экспериментальное определение молекулярной массы нефтяных фракций основано на правиле Рауля–Вант-Гоффа о прямой пропор- циональности осмотического давления и мольной концентрации веще- ства в растворе. Осмотическое давление, в свою очередь, находится в прямой зависимости от таких величин, как понижение точки замер- зания раствора (как правило, раствора в бензоле или нафталине) – криоскопический метод, или повышения точки его кипения – эбуллио- скопический метод.

Рассчитывают молекулярную массу и по эмпирическим форму- лам, в частности, по формуле Воинова:

где t – средняя молекулярная температура кипения фракции, °С;

a, b, c – коэффициенты, значение которых зависит от химической при- роды нефтепродукта (его характеристического фактора; в ча-

стности при K = 10 a = 56, b = 0,23, c = 0,0008; при K = 12 a = 69, b = 0,18, c = 0,0014 и т.д.) [5, с. 9; 7, рис. 3.1–3.5 и табл. 3.1].

44

Так, для парафиновых углеводородов формула имеет следую- щий вид (точность 3–5 %):

Формула Воинова была уточнена Эйгенсоном, который ввел в

нее характеристический фактор:

M = (7K – 21,5) + (0,76 – 0,04K)tср.мол +

+ (0,0003K – 0,00245)t2ср.мол, (2.23)

где K – характеристический фактор;

tср.мол – средняя молекулярная температура кипения фракции, °С. Точность расчетов по данной формуле составляет 2–3 %. Она

применима для фракций, выкипающих до 350 °С.

Для ориентированного расчета M могут также использоваться следующие формулы:

где ν 20 и ν 50 – кинематические вязкости узких фракций при 20 и 50 °С соответственно, мм2/с (сСт);

где K – характеристический фактор;

tср.мол – среднемольная температура кипения фракции, °С.

Формула расчета молекулярной массы через показатель пре-

45

где ρ 1515 – относительная плотность.

Молекулярную массу можно определить также по графикам и номограммам [1, рис. 3.3; 3, прил. 6; 7, рис. 3.1–3.5 и табл. 3.1].

Молекулярная масса – величина аддитивная. Поэтому среднюю молекулярную массу смеси можно определить по уравнениям

где xi – содержание i-го компонента в смеси, мольная доля.

В практике технологических расчетов часто требуется иметь мольный объем нефтепродукта (м3/кмоль) Vмол, который для жидких нефтепродуктов вычисляется по формуле

где М – молекулярная масса, кг/кмоль;

ρ – плотность, кг/м3.

46

Для расчета мольного объема паров используют уравнение Кла- пейрона:

где P – давление в системе, Па;

T– температура системы, К.

2.3.Давление насыщенных паров (упругость паров)

Под давлением насыщенных паров понимают давление, разви- ваемое парами при данной температуре в условиях равновесия с жид- костью. Этот показатель характеризует испаряемость нефтепродуктов.

Если это давление равно давлению системы, то соответствую- щая температура, при которой это равенство имеет место, называется температурой кипения вещества.

В практике очень часто возникает задача пересчета давления на- сыщенных паров с одной температуры на другую. Для этих целей ис- пользуют как эмпирические формулы, так и графики и номограммы.

Из графических методов наиболее распространен график Кокса, построенный для индивидуальных углеводородов (парафиновых). В то же время, он может с успехом применяться в технологических расчетах и для узких нефтяных фракций [1, рис. 3.7; 3, прил. 7; 6,

рис. 4; 7, рис. 7.1].

В технологических расчетах широко применяются также номо- граммы для пересчета температур кипения нефтепродукта с глубокого вакуума на атмосферное давление. Хорошую сходимость дает, в част- ности, диаграмма UОР [1, рис. 3.8; 3, прил. 8; 6, рис. 5; 7, рис. 7.4].

Для пересчета давления насыщенных паров узких нефтяных фракций на различные температуры часто используют формулу Ашворта:

где Pнас, Т – давление насыщенных паров при температуре Т, Па; T – температура в системе, К;

47

Ткип – температура кипения фракции при атмосферном давлении, К; f(T) – функция температуры, которая выражается уравнением

Значения f(T) приведены в справочной литературе [3, прил. 9; 7,

табл. 7.2].

Для определения давления насыщенных паров (в кПа) узких фракций светлых нефтепродуктов при стандартной температуре (стандартная температура определения давления насыщенных па- ров 37,8 °С, или 100 °F) используют следующее уравнение:

где tн.к, t50, t95 – температуры начала кипения фракции, выкипания 50 % объема и выкипания 95 % объема фракции соответст-

венно, °С.

Эта формула позволяет рассчитать Рнас.38 по характерным темпе-

ратурам кипения фракций. Для товарных бензинов ∆ фр лежит в преде-

лах 1,5–2,5.

Давление насыщенных паров в значительной степени зависит от состава жидкой и паровой фаз. Для растворов и смесей, подчи- няющихся законам Рауля–Дальтона, общее давление насыщенных па- ров вычисляется по формуле

где Pнасi – давление насыщенных паров i-го компонента смеси при за-

данной температуре;

xi – мольная доля i-го компонента смеси.

При высоких давлениях реальные газы не подчиняются законам Рауля–Дальтона и найденные значения Pнас уточняют с помощью критических параметров, фактора сжимаемости и летучести.

48

2.3.1. Критические параметры

Состояние реальных газов и паров характеризуется уравнением Ван-дер-Ваальса:

Из уравнения следует, что до некоторого значения температуры газ можно превратить в жидкость, повышая его давление. Однако для каждого газа существует такая температура, при которой газ никаким повышением давления не может быть переведен в жидкость. Эта тем- пература называется критической (tкр), и соответствующие ей давле- ние и объем также называются критическими (Pкр) и (Vкр).

При повышении температуры до критической притяжение меж- ду молекулами жидкости падает до нуля. Поэтому в критической точ- ке исчезает различие между газообразной и жидкой фазами, и веще- ство может находиться только в газообразном состоянии.

Значения критических параметров для индивидуальных веществ приведены в справочниках [4, табл. 2.1; 7, табл. 11.1]. Для нефтяных фракций их определяют по номограммам и эмпирическим формулам:

где tср – средняя температура кипения фракции (для узкой фракции можно взять t50 отгона по ГОСТу), °С.

49

где t70 и t10 – температуры 70 % и 10 % отгона фракции по ГОСТу. Коэффициент А имеет значения в пределах 5–5,3 для парафи-

новых; 6 – для нафтеновых; 6,5–7 – для ароматических углеводоро- дов; 6,3–6,4 – для нефтепродуктов прямой перегонки; 6,8–7 – для керосинов.

Значение Ткр можно вычислить по формуле

Здесь Тср.мол – средняя молекулярная температура кипения, К; ρ 1515 – относительная плотность.

Значения критических параметров можно определять также по графикам и номограммам [1, рис. 3.9; 3, рис. 2–6; 4, рис. 2.19

и 2.20; 6, рис. 6; 7, рис. 4.1–4.7].

Если входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса величины выра- зить через соответствующие критические параметры, то получим так называемые приведенные величины, которые используются в техно- логических расчетах для входа в номограммы при определении цело-

50