книги / Технология переработки нефти и газа. Первичная переработка нефти и газа

могут образовывать пространственную структуру (сетку), внутри ко- торой находится жидкая фаза нефтепродукта. В этом случае нефте- продукт полностью теряет свою подвижность, хотя большая его часть остается жидкой.

Методика определения температуры застывания нефтепродукта обязательно включает в себя стадию термической подготовки, при которой образовавшиеся кристаллы полностью растворяются или расплавляются в жидком нефтепродукте. После термической обра- ботки нефтепродукт охлаждают до предполагаемой температуры за- стывания, при достижении которой пробирку с нефтепродуктом на- клоняют под углом 45° и наблюдают за ее уровнем. Вне зависимости от изменения уровня нефтепродукта всю процедуру повторяют, начи- ная с термообработки. За температуру застывания нефтепродукта принимают ту наивысшую температуру, при которой уровень нефте- продукта в пробирке, наклоненной под углом 45°, остается неизмен- ным в течение определенного времени.

2.9.4. Температура плавления

Практическая ценность твердых нефтепродуктов, таких как па- рафин, церезин и др., определяется главным образом их температу- рой плавления – температурой перехода из твердого кристаллического состояния в жидкое.

Температуру плавления твердых нефтепродуктов определяют по методу Жукова. В стандартный прибор заливают расплавленный парафин и охлаждают, записывая температуру через каждую минуту. По данным замеров строят график в координатах время–температура. Температура, которой соответствует горизонтальный участок на кри- вой охлаждения (когда температура поддерживается постоянной за счет выделения тепла при кристаллизации), принимается за темпе- ратуру плавления. Горизонтальный участок на кривой охлаждения может наблюдаться только для нефтепродуктов, содержащих кри- сталлизующиеся компоненты (как правило, н-парафины), соответст- венно, нефтепродукты, не содержащих таких веществ, не имеют тем- пературы плавления (однако теряют подвижность при температуре

71

застывания за счет повышения вязкости). Поэтому температуру плав- ления нельзя отождествлять с температурой застывания.

2.9.5. Температура каплепадения

Для мазеобразных нефтепродуктов (консистентных смазок, пет- ролатума и др.) вместо температуры плавления нормируется темпера- тура каплепадения. Температуру каплепадения также нельзя отожде- ствлять с температурой плавления, т.к. падение первой капли не оз- начает, что при данной температуре вся смазка обязательно потеряла пластичность и начала течь. Иногда это происходит из-за плохой термической стабильности смазки: она выделяет некоторое количест- во масла, но сохраняет еще какой-то предел текучести. Таким обра- зом, температура каплепадения характеризует не только термостой- кость смазки, но и ее стабильность против расслоения (важно для консистентных смазок, состоящих из масла и загустителя).

Определение температуры каплепадения проводят при помощи стандартного термометра Уббеллоде, в нижнюю часть которого вде- лана металлическая гильза. В гильзу ввинчивается металлическая трубка с отверстием, в которую вставляется капсюль стандартных размеров с испытуемой смазкой. Подготовленный термометр встав- ляют в пробирку и нагревают на водяной или глицериновой бане.

За температуру каплепадения испытуемого нефтепродукта принимают ту температуру, при которой упадет первая капля или дна пробирки, куда вставлен термометр, коснется столбик нефтепродукта, выступившего из отверстия капсюля.

2.10. Тепловые свойства нефтепродуктов

Все процессы нефтепереработки, как правило, сопровождаются нагревом и охлаждением сырья и продуктов реакции. Грамотное ве- дение процессов, проведение технологических расчетов оборудова- ния требует знания тепловых свойств нефтей и нефтепродуктов. К важнейшим из них относятся: теплоемкость, теплота испарения, теплота плавления, теплота сгорания, энтальпия, теплопроводность.

72

2.10.1. Теплоемкость

Количество тепла, необходимое для нагрева 1 кг нефтепродукта от температуры t1 до температуры t2, называется средней удельной теплоемкостью для данного интервала температур при постоянном давлении. Удельная теплоемкость зависит от температуры определе- ния, и, как правило, в расчетах используют значение средней удель- ной теплоемкости для интервала температур.

Для различных нефтепродуктов она различна (зависит от химсо-

става). Единица измерения теплоемкости – Дж/(кг К) (система СИ).

Существует также устаревшая единица измерения – ккал/(кг К) (1 ккал/(кг К) = 4190 Дж/(кг К)).

Значение средней теплоемкости (кДж/(кг К)) для жидких нефте- продуктов при температуре менее 200 °C определяют по форму- ле Крэга:

По этой формуле построен график [1, рис. 3.24].

Более точной является формула, в которую входит характери- стический фактор (она учитывает химсостав нефтепродукта):

CT = (1, 28076 − 0, 70279ρ 1515 + T (0, 00615 − 0, 0023ρ 1515 ))×

(2.82)

× (0, 055K+ 0,35),

где K – характеристический фактор.

Для газов различают теплоемкость при постоянном давле- нии (СP) и постоянном объеме (СV). Причем CP больше СV на величи- ну работы, затрачиваемой на расширение газа и численно равной R –

73

Значение истинной теплоемкости нефтепродукта (кДж/(кг К)) в паровой фазе (при постоянном давлении) определяется по формуле

Для упрощенных расчетов можно пользоваться номограммами

[3, прил. 16; 6, рис. 24].

В случае, если давление превышает 5 атм (0,5 МПа), то значение теплоемкости находят по номограммам, используя значения приве- денных давления и температуры [1, рис. 3.27; 3, прил. 10; 6, рис. 26].

Теплоемкость – свойство аддитивное; для смеси определяется по формуле

i =1

где Сi – теплоемкость компонентов; xi – массовые доли компонентов.

2.10.2. Теплота испарения

Теплота испарения (скрытая теплота парообразования) – это ко- личество энергии, необходимое для испарения единицы массы веще- ства при постоянных температуре и давлении.

Значения теплоты испарения для чистых веществ приводятся в справочной литературе. Так как любой нефтепродукт – это смесь углеводородов, которая выкипает в интервале температур, а тепло расходуется не только на испарение, но и на нагрев углеводородов до их температур кипения, то для них теплоту испарения рассчиты- вают по эмпирическим формулам.

Так, теплоту испарения нефтепродукта (кДж/кг) можно подсчи- тать по формуле Трутона:

T

l = 4,187 A ср.мол , (2.87)

M

где А – коэффициент пропорциональности;

74

T – среднемольная температура кипения нефтепродукта, К; M – молекулярная масса.

Значение А в уравнении Трутона для большинства углеводоро- дов при атмосферном давлении находится в пределах 20–22. Более точно данный коэффициент можно рассчитать по уравнению Кистя-

где Tкип – температура кипения нефтепродукта, К.

Коэффициент А также можно найти по графику [1, рис. 3.30]. Теплоту испарения парафиновых нефтепродуктов (кДж/кг)

можно определить по формуле Крэга:

где Тср.мол – среднемольная температура кипения нефтепродукта, К. Значение теплоты испарения можно рассчитать и как разность

Значение теплоты испарения можно также определить, восполь- зовавшись графиками и номограммами [6, рис. 27; 3, рис. 11, прил. 19].

Теплота парообразования с ростом температуры и давления снижается и в критической точке становится равной нулю.

2.10.3.Теплота плавления

Вряде случаев при выполнении технологических расчетов при- ходится оперировать величиной теплоты плавления (количество энергии, необходимое для разрушения кристаллической решетки единицы массы вещества и перевода его в жидкое состояние) твердых нефтепродуктов – парафинов, церезинов, нафталина и др.

75

Значение теплоты плавления L (кДж/кг) можно определить по

dT 9,862

где T – температура плавления нефтепродукта, К; P – давление окружающей среды, атм;

v1 и v2 – удельные объемы нефтепродукта в жидком и твердом со- стоянии (величины, обратные плотности), см3/г.

Этим уравнением можно пользоваться для расчетов, если из- вестна зависимость температуры от давления в системе (dP / dT).

Для технологических расчетов при определении теплоты плав-

где Тпл – температура плавления, К;

ρ tпл – плотность нефтепродукта при температуре плавления. Точность расчетов по данной формуле составляет 5 %.

С увеличением молекулярной массы теплота плавления и тем- пература плавления нефтепродукта повышаются. Температура плав- ления и теплота плавления также возрастают с ростом давления.

2.10.4. Теплота сгорания

Теплота сгорания характеризует теплотворную способность то- плива. В технике различают низшую и высшую теплоты сгорания, отличающиеся на величину полной конденсации водяных паров, об- разующихся при сгорании топлива. Низшая теплота сгорания связана с высшей через соотношение

76

Величину сгорания топлива определяют экспериментально при сжигании в калориметрах или рассчитывают по эмпирическим фор- мулам.

Формула Менделеева:

C, H, S, O, W – содержание в топливе углерода, водорода, серы, ки- слорода и воды соответственно, мас. доля (численные значения при них – теплоты сгорания этих элементов и теплота конденсации воды в кДж/кг).

Менделеевым предложен целый ряд эмпирических формул:

где Qн – низшая теплота сгорания, кДж/кг.

Массовую долю водорода в жидких нефтепродуктах можно рас-

Теплота сгорания – аддитивное свойство. Так, для определения теплоты сгорания газообразного топлива (применительно к 1 м3 газа при нормальных условиях) используют формулу

где Qн,i – теплота сгорания i-го компонента смеси, кДж/м3;

xi – мольная (или объемная) доля i-го компонента смеси.

2.10.5. Энтальпия (теплосодержание)

Под энтальпией жидких нефтепродуктов (q0,жt ) понимают коли-

чество тепла, необходимое для нагрева 1 кг жидкости от 0 °С до тем- пературы t. Соответственно, величина энтальпии принимает отрица-

77

тельные значения при температуре менее 0 °С. Единицей измерения энтальпии является Дж/кг (система СИ) или ккал/кг (устаревшая единица).

Значение энтальпии жидких нефтепродуктов (Дж/кг) определя- ют по формуле

Обозначив выражение в скобках как a, имеем

Значения а для различных температур приведены в справочнике

[3, прил. 20].

Под энтальпией парообразных нефтепродуктов ( q0,п t ) понимают

количество тепла, необходимое для нагрева жидкого нефтепродукта от 0 °С до температуры кипения, испарение нефтепродукта и нагрева паров до температуры t.

Энтальпию как жидких, так и парообразных нефтепродуктов можно определить по номограмме Нельсона [1, рис. 3.31].

Значение энтальпии паров (Дж/кг) определяют по формуле Вонова:

Значения а для данной формулы при различных температурах также приведены в справочнике [3, прил. 21].

Для паров нефтепродуктов характерно влияние давления на ве- личину энтальпии, т.к. оно действует на теплоту испарения – состав- ную часть энтальпии паров. При повышении давления энтальпия па- ров для той же температуры t снижается.

78

Как правило, величину поправки к q0,п t при атмосферном давле-

нии на превышенное давление (∆ q) находят графически по номо- граммам [3, рис. 12; 6, рис. 30] или определяют по уравнению

где Рпр и Тпр – приведенные параметры; M – молекулярная масса.

Энтальпия – свойство аддитивное (если пренебречь теплотой растворения компонентов), поэтому энтальпию смеси можно рассчи- тать по уравнению

2.10.6. Теплопроводность

Теплопроводность нефтепродуктов λ характеризует их способ- ность проводить тепло. Она зависит от химсостава, температуры, давления, фазового состояния. Наибольшей теплопроводностью об- ладают твердые нефтепродукты, наименьшей – газы, жидкости зани- мают промежуточное положение. Единица измерения теплопровод-

ности – Вт/(м К).

Теплопроводность газов и паров может быть вычислена по формуле

где λ 0 – теплопроводность при 273 К;

С– экспериментально определяемая величина (берется из спра-

вочника, приблизительное значение С ≈ 1,47Ткип).

79

Теплопроводность жидких нефтепродуктов (Вт/(м К)) может быть рассчитана по формуле Крэга:

Теплопроводность газов, паров и жидкостей можно определить по номограммам [1, рис. 3.32; 5, рис. 1.13 и 1.14].

С ростом молекулярной массы теплопроводность жидкостей по- вышается, а твердых нефтепродуктов – уменьшается.

2.11. Коллоидно-химические свойства нефтей. Нефтяные дисперсные системы

2.11.1. Коллоидно-химические свойства нефтей

Уже на стадии транспортировки нефтей необходимо учитывать коллоидно-дисперсные свойства смесей, возможность их расслоения на фазы для избежания образования тяжелых вязких осадков, затруд- няющих их перекачку.

Тяжелые нефти, нефтяные остатки, а также такие продукты, как битумы и пеки, являются структурированными системами уже при обычных комнатных температурах.

Более легкие нефтепродукты, а также исходные нефти при из- менении условий (например, при понижении температуры) переходят в коллоидно-дисперсное состояние, приобретают характерные свой- ства, присущие нефтяным дисперсным системам. Изучение этих свойств дает возможность не только сопоставить нефти и нефтепро- дукты по этим показателям, но и разработать способы управления ими для интенсификации процессов транспортировки, хранения, пе- реработки нефтяного сырья.

Еще в работах Л.Г. Гурвича (1920) и М.М. Кусакова (1935) неф- ти рассматривались как сложные коллоидно-дисперсные системы, физико-химические и коллоидные свойства которых переменны во времени и зависят от множества факторов: состава и свойств угле- водородов, в которых в молекулярном или коллоидно-диспергирован- ном виде распределены в различных соотношениях газообразные,

80