книги / Порошковое материаловедение. Основы теоретического материаловедения
.pdfРассмотрим случаи высоких и низких температур, где интересующая нас зависимость может быть получена наиболее просто. Затем, интерполируя полученные результаты, получим полный вид искомой зависимости. Однако, прежде чем приступить к решению этой задачи, уточним, что мы будем называть высокими и низкими температурами. Ясно, что определить их можно, лишь сопоставляя с некоторой характерной для данного материала температурой Т*. Выбор ее неоднозначен,
но обычно в качестве Т* берут температуру Дебая Θ. Она вхо-
дит как параметр в интерполяционную формулу Дебая для теплоемкости и интегрально характеризует строение вещества и взаимодействие его атомов. Температура Дебая Θ табулирована в справочниках как физический параметр вещества и для металлов обычно порядка нескольких сотен градусов.
При Т « Θ скорость электронов не зависит от температуры, поскольку электроны подчинены статистике Ферми–Дира- ка; с ~ Т согласно (83); l и становятся как угодно большими
и могут быть ограничены только дефектами решетки, т.е. от Т не зависят, поэтому из (81)–(82) следует
= const; e ~ Т; при Т « Θ. |
(85) |
При Т » Θ скорость электронов = const (Т), так как при любых температурах в твердой фазе испытывают возбуждение лишь электроны вблизи поверхности Ферми; с = const (Т) –
закон Дюлонга и Пти; l и ограничены тепловыми колебаниями решетки и в первом приближении ( , l) ~ Т 1, поэтому из
(81)–(82) следует
~ |
1 |
= const; e = const; при Т » Θ. |
(86) |
|
T |
||||
|
|
|
Поскольку e (Т » Θ) < e (Т « Θ), то из (85)–(86) следует, что в промежуточной области температур e имеет локальный
111
максимум. Аналогично получаем, что (Т) – монотонная, невозрастающая функция.
В случае чисто фононной теплопроводности выражение для q совпадает по форме с (82), поскольку (82) верно для
любой газовой модели, только теперь с – решеточная тепло-
емкость, а – скорость фононов, которая определяется упругими свойствами кристаллов, а потому практически не зависит от температуры. Поэтому имеют место следующие соотношения:
l = const; с ~ T 3 , поэтому p |
~ T 3 |
при Т « Θ; |
(87) |
|||||
l ~ |
1 |
; с = const, поэтому λp |
~ |
1 |
|
при Т » Θ. |
(88) |
|
|
T |
|||||||
|
T |
|
|
|
|
|||
Следовательно, λp также имеет локальный максимум при |
||||||||
промежуточных температурах. |
|
|
|
|
|
|
||
В точке локального максимума (Т =T * ), e |
λp |
для чис- |
||||||
тых веществ и λ T * ~ 1–20 кВт/(м·К), но λp |
существенно |
сильнее уменьшается при удалении от максимума, пропорционально T 3 при Т < T * и ~ T 3 exp (Θ/Т) при Т > T *, тогда как
e ~ Т при Т < T * и ~ T 3 при Т > T *. Поэтому при произвольной температуре чаще всего теплопроводность диэлектриков много меньше теплопроводности металлов: λp < e.
Максимальная длина свободного пробега фононов при низких Т ограничена только размерами образца (так как длина волны фонона ~100 межатомных расстояний), поэтому при низких температурах λp зависит от размеров и формы образ-
цов. У электронов l ~ 1Ǻ и практически не зависит от Т, поэтому подобной зависимости σ и λe не наблюдается.
112
В табл. 4 приведены характерные значения параметров тепло- и электропроводностей чистых элементов. Откуда, в частности, видно, что температурная зависимость теплопроводности для всех элементов, кроме Si и Fe, в интервале 300– 1300 К не превышает ~ 30 %, а значит, в технических приложениях, как правило, не существенна.
|
|
|
|
Таблица 4 |
|
|
Физические свойства чистых металлов* |
||||
|
|
|
|
Удельная |
|
|
Темпера- |
Электросопро- |
Теплопровод- |
|
|
Металл |
тивление при |
ность при t °C, |
теплоемкость |
|
|
тура, t °C |
при t °C, |
|
|||
|
|
t °C, мкОм·см |
Вт/(кг·К) |
Дж/(кг·К) |
|
|
|
|
|
|
|
Алюминий |
20 |
2,67 |
238 |
900 |
|
|
400 |
7,30 |
|
1076 |
|
Вольфрам |
20 |
5,4 |
167 |
134 |
|
|
500 |
18 |
121 |
142 |
|
Железо |
20 |
10,1 |
73,3 |
444 |
|
|
800 |
105,5 |
29,7 |
791 |
|
Золото |
20 |
2,2 |
293 |
126 |
|
|
900 |
11,8 |
– |
151 |
|
Кобальт |
|
6,34 (20 °С) |
96 (0–100 °С) |
|
|
Магний |
20 |
4,2 |
167 |
1022 |
|
|
400 |
12,1 |
130 |
1197 |
|
Медь |
20 |
1,694 |
394 |
385 |
|
|
|
8,1 (977 °С) |
244 (1037 °С) |
473 (1000 °С) |
|
Молибден |
20 |
5,7 |
142 |
247 |
|
|
1000 |
31 |
105 |
310 |
|
Никель |
20 |
6,9 |
88 |
435 |
|
|
500 |
34,2 |
62,0 |
535 |
|
Олово |
20 |
12,6 |
65 |
222 |
|
|
200 |
23 |
60 |
260 |
|
Платина |
20 |
10,58 |
72 |
134 |
|
|
1000 |
43,1 |
67 |
159 |
|
113
Окончание табл. 4
|
|
Электросопро- |
Теплопровод- |
Удельная |
Металл |
Темпера- |
тивление при |
ность при t °C, |
теплоемкость |
|
тура, t °C |
t °C, мкОм·см |
Вт/(кг·К) |
при t °C, |
|
|
Дж/(кг·К) |
||
|
|
|
|
|
Свинец |
20 |
20,6 |
34,8 |
130 |
|
300 |
50 |
29,7 |
138 |
Серебро |
20 |
1,63 |
419 |
234 |
|
500 |
4,7 |
377 |
230 |
Титан |
20 |
54 |
16 |
519 |
|
800 |
165 |
13 |
682 |
Хром |
20 |
13,2 |
91,3 |
444 |
|
|
47 (652 °С) |
67,4 (760 °С) |
649 (700 °С) |
Цинк |
20 |
5,96 |
113 |
389 |
|
400 |
61,5 |
96 |
444 |
Цирконий |
20 |
44 |
22,6 |
|
*В скобках указана температура.
5.2.Влияние вакансий, примесей, дислокаций
имежзеренных границ на тепло- и электропроводность
Дефекты уменьшают длину свободного пробега электронов и фононов, а потому согласно (82)–(83) уменьшают тепло- и электропроводность материалов. Экспериментальные данные, как правило, указывают на ослабление влияния дефектов кристаллических решеток на теплопроводность материалов при увеличении температуры (табл. 5), поскольку растет концентрация фононов и все в большей мере рассеяние на фононах определяет длину свободного пробега.
Прокатка меди уменьшила λ с 1,95 до 0,45 при 5 К и с 1,25 до 0,9 Вт/м·К при 50 К. Прокатка алюминия при относительно высокой температуре 370 К уменьшила с 240 до 229 Вт/м·К. Никель, спрессованный до теоретической плотности, имел при 323 К λ = 80,0, а бездефектный – 88 Вт/м·К.
114
Таблица 5 Влияние степени протяжки на коэффициент теплопроводности
Степень протяжки, % |
, Вт/м·К при 18 К |
, Вт/м·К при 80 К |
0 |
27 |
5,8 |
7,8 |
20,5 |
5,7 |
14 |
15,7 |
5,6 |
19,9 |
11,7 |
5,2 |
25,4 |
10,0 |
5,0 |
30,8 |
8,1 |
5,0 |
Слабое влияние дефектов при температурах, далеких от
T *, связано с тем, что при этих температурах длина свободно-
го побега электронов и фононов l ~ 1 Å, и чтобы существенно повлиять на их движение, рассеивающие центры должны быть на расстояниях ~ l. Это означает, что концентрация примесных
атомов должна быть ≥ 0,1, плотность дислокаций ≥ 10 14 cм 2 ,
размер субзерен ~ 10 Å, что уже близко к аморфному состоянию. Все это очень высокие плотности дефектов, означающие скорее переход материала в новое состояние, чем изменение исходного состояния (т.е. их нужно рассматривать не как дефекты старой структуры, а как новую структуру). Теплоемкость, скорость фононов (т.е. упругие свойства материала)
искорость электронов слабо зависят от дефектности решетки
ипотому, в соответствии с (82), можно ожидать, что от дефектности кристаллической решетки зависит слабо. Это подтверждают и другие экспериментальные данные. Так, в моно-
иполикристаллическом состоянии металлов Re, Nb, Mo отличается на величину, не превышающую 10–15 %.
Поскольку погрешность экспериментального измерения λ часто порядка 10–15 %, влияние этих дефектов на теплопроводность можно считать слабым.
115
5.3.Влияние пор и микротрещин на тепло-
иэлектропроводность
Обмен тепла между твердым телом и газом характеризуется коэффициентом теплопередачи α, по определению равным отношению плотности потока тепла через поверхность тела к характерной разности температур Т твердого тела и газа, т.е. α – размерная величина. В качестве безразмерной величины, характеризующей теплопередачу, пользуются числом Нуссельта:
Nu αL / λq , |
(89) |
где L – характерный размер поры, q – коэффициент тепло-
проводности газа. В уравнение конвективного движения газа в полости входят две безразмерные величины, число Прандтля:
Pr / xq , |
(90) |
где v – кинетическая вязкость газа, xq – коэффициент температуропроводности газа. И число Грассгрофа:
Gr |
qβ L3 |
, |
(91) |
|
v2 |
||||
|
|
|
где – коэффициент объемного расширения газа, q – ускорение свободного падения.
Поэтому
N f (Gr, Pr). |
(92) |
Явный вид функции f(Gr, Pr) удается найти только для конвекции в неограниченном пространстве. Для замкнутых полостей эта зависимость исследовалась экспериментально. Оказалось, что эквивалентный коэффициент теплопроводности λэкв
116
|
1 |
|
|
GrPr 103, |
|
|
λэкв |
|
|
|
GrPr 103,106 , |
|
|
0,105 (GrPr)0,3 |
(93) |
|||||
λq |
||||||
|
(Gr Pr) |
0,2 |
GrPr 106 ,1010 . |
|
||
|
0,4 |
|
|
Следовательно, конвективным компонентом теплопро-
водности можно пренебречь, если GrPr 103, или |
|
|
||||
|
T 103 |
vxq |
. |
|
|
(94) |
|
3 |
|
|
|||
|
|
qβL |
|
|
|
|
Для |
воздуха v = 18·10 6 м2/с; |
x 26 1 6 |
м2/с; |
β |
||
|
|
|
|
q |
|
|
34 10 4 |
К 1. Результаты вычисления |
Т для различных L |
приведены в табл. 6. Откуда следует, что конвективный перенос в порах порошкового материала возникнуть не может.
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 6 |
||
|
Минимальные разности температур на стенках поры |
Т |
||||||||
|
|
|
и соответствующие им градиенты температур T, |
|
||||||
|
|
|
необходимые для возникновения конвекции в поре |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Размер |
0,2 |
1 |
10 |
100 |
1000 |
|
5000 |
||
поры, мкм |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
Т, К |
1015 |
1012 |
1010 |
107 |
104 |
|
102 |
|
T |
|
, К/мм |
1019 |
1015 |
1012 |
108 |
104 |
|
20 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Теперь рассмотрим механизм переноса тепла в поре по механизму теплопроводности в газе. Коэффициент теплопроводности газа
1 c gl λ |
|
l L, |
|
|||||
|
3 |
|
v |
0 |
|
|
||
|
|
λ0 |
|
|
(95) |
|||
λq |
|
|
l L, |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Bl |
|
|
|||
|
|
|
|
|
||||
1 |
|
|
|
|
|
|
||
|
pL |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
117
где В – константа, зависящая от свойств газа и характера взаимодействия молекулы газа с поверхностью твердого тела. При l < L, λq слабо зависит от давления газа р, так как при увеличе-
нии плотности g, за счет роста давления, пропорционально уменьшается длина свободного пробега l. Поэтому λq изменя-
ется примерно на 1 % при изменении ρ на 1 атм, в основном за
счет изменения cv. |
Если l ≥ L, |
то λq |
стремится к нулю при |
|
уменьшении р. |
|
|
|
|
Поскольку при атмосферном давлении λq 0,02 |
Вт/м·К, |
|||
а в твердой фазе |
λ ~ 30–300 |
Вт/м·К |
для металлов |
и λ ~ |
~ 1–30 Вт/м·К для диэлектриков, то в соответствии с вышеизложенным в широком диапазоне давлений λq « λ теплопровод-
ностью газа в порах можно пренебречь.
Теперь оценим величину лучистого теплопереноса в по-
рах. |
Пусть температура одной стенки поры ~ Т0 , |
а другой |
|||||
~ Т1 |
, тогда плотность потока тепла по механизму лучистого |
||||||
теплопереноса jτ ~ σε T14 T04 , |
а по механизму теплопровод- |
||||||
ности в твердой фазе jc ~ λ (Т1 – Т0 )/(2R). Полагая Т1 |
= Т0 + δ, |
||||||
где δ « Т0 , получим, что jτ ~ |
jc , |
если |
|
|
|||
|
|
l |
|
|
13 |
|
|
|
T0 ~ |
|
|
|
|
, |
(96) |
|
|
|
|
||||
|
|
8σεR |
|
|
|
где σ – постоянная Стефана – Больцмана, ε – степень черноты
стенок поры, R – радиус поры. Подставляя σ = 5,67·10 8 Вт/м·К и характерные для металлов λ = 30 Вт/м·К, ε = 0,3, при
R = 100 мкм получаем Т0 ~ 10 4 К. Если материал керамика, то
ε ~ 0,8, λ~ 1 Вт/м·К и при R = 100 мкм Т0 ~ 3000 К, т.е. ра-
диационный перенос тепла в порах можно не учитывать.
118
Итак, показано, что величина эффективного коэффициента теплопроводности определяется теплопереносом в твердой фазе, т.е. ее химическим составом и геометрией, например площадью межчастичных контактов в слабоспеченных материалах. Влияние дефектов кристаллического строения существенно только при низких температурах, а теплоперенос в порах, как правило, можно не учитывать.
5.4. Тепло- и электропроводность структурно-неоднородных сред в приближении сплошной среды
Наиболее яркой и очевидной отличительной особенностью структуры порошковых материалов является пористость. Влияние пористости на тепло- и электропроводность изучалось как экспериментальными, так и теоретическими методами. В приближении сплошной среды пористость, как правило, описывают общей пористостью и ищут зависимость эффективных коэффициентов тепло- и электропроводности λ* и σ*
от в виде
λ* λ0 f ( ). |
(97) |
Поскольку форма, степень связности, распределение по размерам пор также влияют на то универсальной, справед-
ливой для всех материалов зависимости вида (97) не существует. Функция (97) должна обладать следующими очевидными свойствами: f (0) = 1, f (1) = 0, f ( ) ≤ 1. Вилка Фойгта – Ройсса
для (100) имеет вид |
|
|
|
|
|
λ0 |
λ* λ0 |
(1 ) п / 0 , |
(98) |
|
(1 ) λ0 / λп |
|||
|
|
|
|
где λп – коэффициент эффективной теплопроводности пор. Из (98) видно, что функция λ* – выпуклая вниз, следовательно,
2 f / 2 0.
119
Если f ( ) – степенная, то |
|
λ* λ0 (1 )m. |
(99) |
Из сопоставления с экспериментом следует, что m = 1,5 – 2. Если положить d λ* ~ λ* d то получим
|
(100) |
λ* λ0 exp( m ) . |
Константа m' может быть выбрана так, что отличия значений λ*, вычисленных по (99) и (100), будут в пределах разбро-
са экспериментальных данных. Так, при m = 2 будет m' = 2,784 при максимальной относительной ошибке не более 0,07, при m = 1,5, m' = 2,250, = 0,10.
Обе зависимости (99) и (100), а для низкопористых систем и известные формулы Оделевского, удовлетворительно согласовываются с экспериментальными данными и могут быть рекомендованы для инженерных расчетов. Рекомендованные формулы неудовлетворительны только в одном отношении – они логически не обоснованы.
Список литературы к главе 5
1.Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. – М.:
Мир, 1979.
2.Берман Р. Теплопроводность твердых тел. – М.: Мир, 1979. – 285 с.
3.Абрикосов А.А. Основы теории металлов. – М.: Наука, 1987. – 520 с.
4.Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. – М.: Высшая школа, 1985. – 384 с.
5.Теплопроводность твердых тел: справочник / А.С. Охотин [и др.]. – М.: Энергоатомиздат, 1984. – 320 с.
6.Смитлз К. Дж. Металлы. – М.: Металлургия, 1980. –
446 с.
120