9.8. Материалы для нанотехнологии

Фуллерены и фуллериды. Первыми "строительными кирпичиками" для нанотехники явились открытые в 1960 году стабильные многоатомные кластеры углерода С_n, где n =60, 70 представляет количество атомов углерода в наиболее стабильных кластерах. Их назвали фуллеренами в честь американского архитектора и изобретателя Ричарда Фуллерена, предложившего строительные конструкции в виде полусфер, состоящих из фрагментов многогранных поверхностей. Впервые фуллерены были получены при анализ продуктов, полученных в результате воздействия лазерного излучения на графит.

Вотличие от графита и алмаза, представляющих собой периодическую решетку атомов, фуллерены представляют собой молекулы. Каркас молекулы С₆₀, например, состоит из 12 правильных пятиугольников (пентагонов) и 20 неравносторонних шестиугольников (гексагонов) (рис. 9.18).

Выяснилось, что некоторые кластерные конфигурации обладают высокой устойчивостью, и все наружные атомы в них удерживаются очень прочно. Такие кластеры получили название магических, а числа входящих в них атомов — магических чисел. Например, для атомов щелочных металлов магические числа — 8, 20, 40, для атомов благородных металлов — 13, 55, 137, 255. Кстати, C₆₀, C₇₀ и другие фуллерены — тоже магические.

Благодаря разнообразию присадок, число вариантов фуллереновых материалов (эидоэдральных фуллеренов), обладающих свойствами полупроводников, металлов, ферромагнетиков, полимеров, исчисляется тысячами. Фуллерены, допированные некоторыми металлами, являются высокотемпературными сверхпроводниками.

Молекулы С₆₀ могут образовывать кристаллы так называемых фуллеридов с ГЦК решеткой и достаточно слабыми межмолекулярными связями. Межатомные полости фуллеридов могут заполняться атомами примесей (щелочных металлов, реакционно-способных углеводородов и др.). Как оказалось, на базе фуллеридов, легированных примесями K, Rb, Cs и др. получаются наноматериалы с различными, зачастую уникальными свойствами.

Поэтому фуллереновые и фуллеридовые соединения могут считаться строительными трехмерными наноблоками.

Фуллерены нашли применение в наноэлектронике в качестве механически прочных резистов с высоким разрешением. Добавление фуллеренов позволяет повысить стойкость резистов к плазменному травлению и уменьшить оптическое поглощение на длине волны 0,193 мкм.

В 2000 г. были получены нанотранзисторы на основе фуллереновых кластеров C₆₀. Нанотранзистор изготавливался следующим образом. Сначала с помощью электронно-лучевой литографической машины Nanowriter на кремниевой пластине создавалась решетка из узких золотых проводников шириной 200 нм и толщиной 10 нм. Пропуская по решетке электрический ток большой плотности, можно было вызывать электромиграцию атомов золота. В результате провода истончались до нанометровых размеров и разрывались в строго определенных местах, образуя зазоры шириной около 1 нм. Затем пластина покрывалась тонким слоем водного раствора фуллереновых кластеров. Далее растворитель испарялся, а кластеры C₆₀ оказывались в зазоре между двумя электродами — истоком и стоком. Электрод затвора отделялся от остальных электродов изолирующим слоем двуокиси кремния.

Нанотрубки. Нанотрубки, представляющие протяженные структуры, состоящие из свернутых гексагональных сеток с атомами углерода в узлах, были обнаружены в 1991 году японским исследователем Сумио Инджима как побочные продукты синтеза фуллеренов С₄₀, С₆₀, С₇₀ и др. Ученый изучал осадок, образующийся на катоде при распылении графита в электрической дуге в вакууме или инертном газе. Цепочки осажденных атомов углерода завиваются в трубочки диаметром несколько нм, длиной до нескольких мкм. Концы трубок закрыты одно- или многослойными полусферическими молекулами, напоминающими по структуре фуллерены. Было установлено, что нанотрубки являются молекулами, содержащими более 10⁶ атомов углерода (С_{>1 000 000}), и имеют форму одностенных трубок с диаметром 1,1 нм и длиной в несколько десятков микрометров. Однако, длина углеродных нанотрубок может в тысячу и более раз превышать их диаметр. В принципе, это дает возможность использовать трубки как проводники для трехмерного монтажа наносхем.

Структура одностенной углеродной нанотрубки представляет собой свернутую в виде цилиндра ленту с упаковкой атомов по типу графита. Углеродные нанотрубки являются магическими. Это обстоятельство обусловило перспективность технологии предварительного создания магических наноструктур в специальных реакторах и последующего их использования при сборке нанотранзисторов.

Зависимости электрических свойств нанотрубок от геометрических параметров были предсказаны на основе квантово-химических расчетов их зонной структуры. Углеродные нанотрубки представляют квантовые проводники, обладающие квантовомеханическими свойствами.

В частности, ширина запрещенной зоны для электронов квантового проводника возрастает с ростом напряженности прикладываемого поперечного электрического поля. При этом ширина запрещенной зоны обратно пропорциональна диаметру трубки: ∆Wg~1/d.

На этих принципах основана конструкция полевого наноэлектронного транзистора, изображенного на рис. 9.16, д. Эти зависимости были экспериментально подтверждены в 1998 году.

В 2004 г. в University of California (Irvine) на основе однослойной углеродной нанотрубки с золотыми электродами был создан нанотранзистор, работающий на частоте 2,6 ГГц. В том же году в Infineon Technologies на основе углеродных нанотрубок меньшего размера был создан рекордно малый нанотранзистор: диаметр трубки 0,7–1,1 нм при длине канала 50 нм. Электроды стока и истока были выполнены из палладия. Транзистор обладает также рекордно высоким отношением сопротивлений в закрытом и открытом режимах — около 10⁶.

Свойства нанотрубок.Нанотрубки обладают рядом уникальных свойств. Однослойные нанотрубки могут удлиняться на 16 % длины. Высокая механическая прочность в сотню раз превосходящая прочность стали, обеспечивает возможность их применения в качестве зондов в сканирующем туннельном микроскопе.

Из нанотрубок можно получить сверхпрочную и эластичную ткань. Нанотрубки с открытыми концами проявляют капиллярный эффект и способны втягивать жидкость, а также расплавленный металл. Это позволяет на основе нанотрубок изготавливать сверхпроводящие нити диаметром в несколько нанометров. Металлические нанотрубки могут выдерживать очень большую плотность тока (в 100–1000 раз больше, чем обычные металлы).

Специфическим свойством нанотрубок является хиральность. Хиральность – это угол ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки. В зависимости от хиральности однослойная трубка может проявлять свойства графита-полуметалла, не имеющего запрещенной зоны. Нанотрубка может обладать и свойствами полупроводника с шириной запрещенной зоны в пределах 0,01…0,70 эВ. Полупроводниковые нанотрубки обладают способностью переключаться под действием внешнего электрического поля в состояние изолятора.

Если состыковать две нанотрубки, имеющие разную хиральность, то возможно создание p-n перехода. Размер такого перехода составляет несколько нанометров и открывается возможность компоновки электронных устройств.

На рис. 9.19 в качестве примера представлена структура электронного компонента, обладающего выпрямляющими свойствами. Такой контакт может быть получен стыковкой двух нанотрубок, имеющих разную хиральность. Контакт металл-полупроводник в такой диодной структуре может быть также получен в нанотехнологической установке за счет избирательного заполнения, легирования углеродной нанотрубки примесями, создающими металлический и полупроводниковый или диэлектрический типы проводимости.

В современных чипах с помощью нанотрубок возможна реализация ультраплотной металлизации. Для этого необходимо научиться приделывать механические контакты к нанотрубкам различной хиральности. Эти контакты не должны содержать дефектов на атомарном уровне.

Нанотрубки обладают высокими эмиссионными характеристиками. При напряжении в 500 В при комнатной температуре плотность автоэлектронной эмиссии достигает величин 0,1 А/см².

На основе углеродных нанотрубок разрабатываются ультратонкие дисплейные панели, по своим параметрам превосходящие жидкокристаллические.

Одной из особенностей углеродных нанотрубок является высокое отрицательное значение диамагнитной восприимчивости, что, возможно, обусловлено протеканием электронных токов по окружности нанотрубок. Диамагнетизм усиливается при низких температурах.

Практическое применение нанотрубок в наноэлектронике требует решения ряда проблем.

Методы получения нанотрубок технологически не отработаны и поэтому не позволяют получить нанотрубки заданного диаметра и длины заданной хиральности.

Для практического использования нанотрубок необходимо также решить вопросы, связанные с квантованием электрического и магнитного полей, воплотить идеи создания гетероструктур в однослойной нанотрубке.