книги из ГПНТБ / Производство стали в конвертерах учебное пособие для подготовки квалифицированных рабочих на производстве С. И. Лифшиц. 1960- 17 Мб

Главные соединения, встречающиеся в шлаках, могут быть разбиты на четыре основные группы:

Силикаты Фосфаты Алюминаты Ферриты

При переходе шлака из твердого состояния в жидкое некото­ рые из приведенных соединений частично или полностью диссо­

циируют (разлагаются) на составляющие их окислы, а некото­ рые практически не разлагаются. Например, силикаты железа и

марганца при плавлении диссоциируют; при повышении темпе­ ратуры их разложение усиливается. Устойчивыми соединениями в основных жидких шлаках являются 2CaOSiO2, 2MgO-SiO2,

ЗСаО • Р2О5, 4СаО • Р2О5, СаО • А12О3. Жидкий шлак имеет в сво­

ем составе одновременно окислы в свободном состоянии, т. е. химически не связанном с другими окислами, и окислы связан­ ные. Во взаимодействии шлака с жидким металлом принимают участие окислы, находящиеся в данный момент в свободном со­ стоянии. Поэтому главнейшие свойства шлака (окислительная способность, основность) определяются концентрацией в нем

свободных окислов.

Анализ шлака показывает общее содержание того или иного

окисла в нем, но не определяет, в каком состоянии этот окисел

в таком шлаке значительно меньше, чем в основном, хотя общее содержание FeO в кислых шлаках бывает выше, чем в основных.

В основных шлаках кремнезем связан с СаО и MgO и поэтому

значительная часть FeO и МпО находится в свободном состоя­ нии.

3. Физические свойства шлаков и их контроль

Удельный вес шлака зависит от удельного веса его состав­ ных частей. Главные компоненты шлака имеют при комнатной температуре следующий удельный вес, г/см3:

2*

20 Основы учения о шлаках

Чем выше содержание в шлаке тяжелых составных частей (FeO, МпО и Fe2O3), тем выше удельный вес шлака.

Вязкость жидкого шлака является его важнейшим физиче­

ским свойством. Она противоположна другому свойству шла­ ка — текучести. Чем выше вязкость, тем меньше текучесть. Ряд процессов производства стали связан с диффузией веществ в шлаке. В вязких (густых) жидкостях диффузия протекает зна­ чительно медленнее, чем в жидкоподвижных. Взаимодействие

жидкого металла со шлаком ускоряется при увеличении текуче­

сти шлака. Поэтому химическая активность шлака определяется в равной мере его составом и вязкостью. В процессе продувки чугуна кислородом сверху от вязкости шлака, помимо всего, за­ висит еще и стойкость водоохлаждаемой фурмы: при вязком шлаке она лишается защитного шлакового покрова и «закозля-

ется».

Вязкость шлака зависит от его состава и температуры. Одни компоненты повышают температуру плавления шлака и сгуща­ ют его при данной температуре, а другие, наоборот, понижают температуру плавления шлака и тем самым разжижают его. На­ пример SiO2, Р2О3, FeO и А12О3 понижают температуру плавле­ ния основного шлака и разжижают его, а CaO, MgO и Сг2О3 сгу­ щают шлак, так как повышают температуру его плавления. Чем выше температура, тем при данном составе шлака он менее вя­ зок. Основные шлаки имеют вязкость в 30 раз большую, чем сталь. Шлаки кислого бессемеровского процесса очень вязки и представляют собой кашеобразную массу, а иногда даже сыпучи.

Жидкотекучесть шлаков определяется специальными прибо­ рами, которые называются вискозиметрами. В практике конвер­ терного производства стали вязкость шлака не замеряется, так как для этого необходимо прекратить дутье и наклонить конвер­ тер. О вязкости конвертерных шлаков судят по виду выдувок из конвертера, количество которых увеличивается с увеличением

жидкоподвижности шлаков, и по другим внешним признакам.

III.РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

ИВОССТАНОВЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

1.Передача кислорода дутья металлической ванне

Вкачестве дутья в конвертерах можно применять воздух, воз­

дух, обогащенный кислородом, а также смесь кислорода с водя­ ным паром или газообразной углекислотой; за счет кислорода

дутья окисляются примеси чугуна. Давление дутья должно быть выше гидростатического давления металла над фурмами, в про­

тивном случае металл будет заливать сопла фурм, и продувка

станет невозможна.

Если давление дутья будет немного превышать гидростатиче­ ское давление металла, то воздух будет проходить через металл

ввиде пузырьков, поднимающихся над отверстиями, через кото­ рые он подается. При дальнейшем повышении давления воздуха увеличиваются размер и количество пузырьков. Когда давление дутья достигает 2,0—2,5 ати, у устья сопел появляются воздуш­ ные факелы, напоминающие по форме пламя свечи. Над факела­ ми образуются многочисленные пузырьки. Уровень металла в ванне поднимается, и ванна получает вращательное движение.

Таким образом, вдуваемый в конвертер воздух раздробляет

жидкий металл и сообщает ему циркуляцию, благодаря которой происходит энергичное перемешивание ванны, что сильно уско­ ряет процесс.

Увеличение подвода дутья в единицу времени сокращает про­

должительность процесса, так как расширяется контактная по­ верхность соприкосновения пузырьков воздуха с продуваемым металлом и усиливается перемешивание. Однако если превысить оптимальное давление и количество дутья, увеличатся выбросы

металла из конвертера и содержание кислорода и азота в стали.

Перемешивание воздуха с металлом зависит от вязкости ме­

талла. Если чугун вязкий, то дутье не раздробляет его, а образу­

ет в ванне сплошные струи воздуха. Если увеличить давление ду­ тья, перемешивание не улучшится, а количество выбросов метал­ ла увеличится.

В разные периоды продувки вязкость металлической ванны

различна и зависит от состава металла. Поэтому и перемеши­ вание металла с воздухом по ходу продувки изменяется. Чем слабее перемешивание металла, тем медленнее протекает про­ цесс.

вует с железом и примесями. Наибольшей склонностью к взаи­ модействию с кислородом (окислению) обладает тот элемент,

концентрация которого больше и окисла которого в растворе меньше. Поэтому раньше всего окисляется железо, образуя за­ кись железа FeO. Так как железо окисляется кислородом дутья, то FeO образуется в самом металле, где растворены и примеси чугуна, которые нужно окислить. За счет кислорода образовав­ шейся закиси железа окисляется основная масса примесей.

Часть примесей может окислиться и непосредственно за счет кислорода дутья, т. е. так же, как железо. При окислении при­ месей и железа чугуна выделяется такое количество тепла, ко­

торое оказывается достаточным для повышения температуры

металла и покрытия потерь тепла.

Передача кислорода металлической ванне при продувке чу­ гуна технически чистым кислородом сверху происходит иначе

(см. «Конвертерный процесс с продувкой чугуна кислородом сверху»).

2. Окисление кремния. Особенности реакции окисления кремния при основном и кислом процессах

При конвертерных процессах кремний окисляется в первые минуты продувки. Непосредственное окисление кремния кисло­ родом воздуха получает очень незначительное развитие. Окисле­ ние кремния протекает по реакции:

лом; в металле он практически не растворяется. В шлаке SiO2 соединяется с закисью железа, являющейся основным окислом, и образует силикат железа

основных процессах SiO2 связан, что еще более снижает упру­

гость его диссоциации, величину и без того малую, то реакция

(1) не идет в обратном направлении и кремний не восстанавли­

вается.

При кислом бессемеровском процессе шлаки насыщены крем­ неземом. При повышении температуры возникают благоприят­

24 Реакции окисления и восстановления элементов

Экспериментально установлено, что /СМп уменьшается с повы­

шением температуры; следовательно, [Мп] увеличивается. Вос­ становление марганца является показателем температуры про­ цесса. Восстановление марганца в кислом процессе протекает одновременно с восстановлением кремния.

Восстановителем марганца является железо при протекании

обратимой реакции (4) справа налево. Может марганец восста­

навливаться и углеродом в результате одновременного протека­

ния двух реакций:

(МпО) + [Fe] -»[Мп] 4- [FeO]; [FeO] + [С] -^[Fe]4- {СО|газ.

Для восстановления марганца углеродом необходимо, чтобы

(МпО)

отношение ------ превышало единицу при основном процессе.

(геО)

При продувке мартеновского чугуна кислородом сверху в

конвертерах с основной футеровкой восстановление марганца позволяет в большинстве случаев (при выплавке кипящей стали)

обходиться без присадок ферромарганца для раскисления.

4.Окисление углерода

Вконвертерных процессах некоторая часть углерода окисля­ ется непосредственно кислородом дутья:

1/2(О2) + [С] = {СО}газ.

Значительная же часть углерода, как и других примесей, окисляется за счет кислорода закиси железа. Реакция окисления

Третья стадия — выделение СО в виде пузырей: [СО]-> {СО)газ.

Суммарно реакция окисления углерода:

(FeO) + [С] = [Fe] -(-■ {СО)газ—38 064 кал.

При выплавке стали в мартеновской печи первая стадия про­ цесса окисления углерода является самой медленной; сама реак­ ция взаимодействия углерода с закисью железа (5), как проте­ кающая в одной фазе, идет быстро, и расход FeO превышает

скорость ее поступления из шлака. При конвертерных способах производства стали с продувкой снизу FeO образуется в метал­ ле, поэтому роль шлака как окислителя менее значительна. Пер­ вая замедляющая процесс стадия практически отпадает.

Перемешивание ванны благодаря ее движению и пронизыва­ нию дутьем, обусловливает быстрый перенос закиси железа из реакционных зон у фурм по всей ванне и сильно увеличивает контактную поверхность реагирующих компонентов.

Барботаж (прохождение газа мелкими пузырьками через

жидкость) металлической ванны дутьем облегчает и ускоряет третью стадию процесса — выделение пузырьков окиси углерода.

В результате скорость окисления углерода при конвертерных процессах значительно превышает достигаемую при других спо­ собах производства стали.

При продувке металла кислород дутья поступает в ванну не­ прерывно, окись углерода непрерывно удаляется в виде пузырей. Поэтому реакция взаимодействия углерода с FeO идет только в одну сторону. Для успешного развития реакции окисления уг­ лерода необходима надлежащая температура и достаточная жидкоподвижность металлической ванны, при которой ускоря­ ются диффузионные процессы и облегчается перемешивание.

5. Окисление и восстановление фосфора

Для стали подавляющего большинства марок фосфор являет­ ся вредной примесью, увеличивающей хрупкость металла, осо­ бенно при повышенном содержании углерода в нем и при низких температурах. В твердой стали фосфор находится в виде фос­

фидов железа FeP, Fe2P и ЕезР. В жидкой стали фосфор находит­ ся в виде Fe2P и в виде элементарного фосфора. Фосфор окис­ ляется по реакции

женных температурах, как идущая с выделением тепла, и при наличии достаточного количества FeO в ванне. Фосфорный ан­

ними в соответствии с законом распределения. Фосфорный ан­ гидрид связывается с основным окислом FeO по реакции

Реакция (7) может протекать и в металле, и в шлаке, по­ скольку оба реагирующих компонента FeO и Р2О5 растворяются в обеих фазах и подчиняются закону распределения. Фосфорно­ кислое железо (FeO)3 ■ Р2О5 в металле не растворяется и перехо­

26 Реакции окисления и восстановления элементов

дит в шлак. Это соединение непрочное и при повышении темпе­

ратуры разлагается. Поэтому фосфорнокислое железо нужно уда­ лять со спускаемым шлаком. По мере растворения извести в шлаке СаО как наиболее активный основной окисел вытесняет

FeO из соединения (РеО)3-РгО5 по реакции

4(СаО) + (FeO)3 • Р2О5 = (СаО)4 • Р2О8+ 3(FeO) + 130 100 кал. (8)

Фосфорнокислый кальций (СаО)4-Р2О5 является соединени­ ем прочным. Суммируя реакции (6), (7) и (8), получаем следу­ ющую схему дефосфорации:-*

2 [Р] + 5 (FeO) = (P2OS) + 5 [Fe] + 47 850 кал

(Р2О5) + 3(FeO) = (FeO)3 • Р2О5 + 30 800 кал

(FeO)3 • Р2О6 + 4 (СаО) = (СаО)4 • Р2О6 + 3(FeO) + 130 100 кал.

2 [Р] -ф 5 (FeO) + 4 (СаО) - (СаО)4Р2О6 + 5 [Fe] + 208 750 кал (9)

Процесс дефосфорации достигает равновесия, так как при не­ которых условиях фосфор может переходить обратно в металл.

Константа равновесия реакции (9)

_ (СаО)4Р2О5 ■ [Fe]5 р ~ [PJ2 • (FeO)5 ■ (СаО)4

Заменяя % (СаО) 4Р2О5 через % Р2О5 и принимая концентра­ цию железа равной 1 постоянной величине, получаем:

V Кр • (FeO)5 • (СаО)4

т. е. для уменьшения содержания фосфора в стали необходимо:

а) понижать содержание в шлаке Р2О5; чем выше содержа­

ние фосфора в продуваемом чугуне, тем труднее получить низкое содержание фосфора в стали;

б) иметь достаточное содержание FeO и СаО в шлаке;

в) поддерживать умеренные температуры, так как все реак­

ции дефосфорации идут с выделением тепла и значение Kf с по­ нижением температуры увеличивается.

Дефосфорация металла при кислом процессе невозможна, так как в кислых шлаках отсутствует СаО. Фосфорный ангидрид Р2О5, находясь в кислом шлаке в свободном состоянии, неустой­ чив при температуре сталеплавильных процессов и легко разла­ гается углеродом, марганцем, кремнием и жидким железом. Реакция (6) при кислом процессе может идти влево.

Восстановление фосфора из шлака может происходить при повышении температуры металла в конце продувки и при рас­ кислении стали в основном процессе. Увеличение содержания в шлаке кремнезема SiC>2 понижает его основность и связывает часть СаО из (СаО)4Р205, освобождая некоторое количество

Удаление серы из металла

Р2О5, который разлагается углеродом, марганцем или кремнием. Углеродистая сталь представляет большую опасность для дефос­ форации по сравнению с малоуглеродистой кипящей сталью.

Окисление фосфора в томасовском процессе на воздушном дутье происходит в конце плавки, когда почти весь углерод уже

окислился и известь переходит в раствор благодаря увеличению

содержания окислов железа в шлаке. При обогащении дутья кислородом часть фосфора окисляется раньше, одновременно с углеродом. При продувке чугуна чистым кислородом можно, при некоторых условиях, фосфор окислить в самом начале продувки и опередить окисление углерода.

Особенности дефосфорации при отдельных конвертерных про­ цессах освещены ниже.

6.Удаление серы из металла

Вжидком металле сера находится в растворе в виде сернисто­

го железа (сульфида железа) FeS. Это соединение неограни­ ченно растворимо в жидком железе и почти нерастворимо в

твердом. Поэтому при затвердевании стали сульфид железа вы­

падает из раствора и располагается по границам зерен кристал­ лизующегося слитка. Температура плавления FeS относительно низка и составляет 1193°, поэтому при прокатке или ковке стали

сповышенным содержанием серы наблюдается явление красно­ ломкости— появление рванин на изделиях, вызываемых ослабле­ нием связи между зернами металла.

Сернистое железо растворимо в металле и в шлаке, вследст­

вие чего оно подчиняется закону распределения. Коэффициент

г (FeS)

распределения серы bFeS = —в условиях равновесия

при данной температуре есть величина постоянная. Для умень­ шения содержания FeS в металле нужно уменьшить его концент­ рацию в шлаке. Это может быть достигнуто увеличением коли­ чества шлака при данном содержании серы в нем, что приведет к снижению содержания FeS в шлаке и вызовет диффузию серы

из металла в шлак

[FeS] (FeS).

Поэтому скачивание и обновление шлака благоприятствует десульфурации металла.

Основным методом десульфурации стали является перевод FeS в соединения, нерастворимые или плохо растворимые в ме­ талле и хорошо усваивающиеся шлаком. Такими соединениями являются сернистый марганец MnS и сернистый кальций CaS.