
книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов
.pdf27. Двойная связь |
т |
Если же этилену соответствует формула II, то, соединяясь с хло ром, этилен должен дать вещество иного строения:
Н Н
Н—С—С—С1
I I
Н С1
Вещество, получаемое при соединении этилена с хлором, от личается от вещества, которое образуется при действии на уксус-
ныи альдегид CEL— пятихлористого фосфора и строение
которого может выражаться только формулой СН3—CHCi?. Следовательно, молекула дихлорэтана имеет строение CH2CI— CH2CI, и поэтому строение этилена не соответствует фор муле II.
Далее, молекула этилена присоединяет только два атома га лоида или водорода. Ни разу не удавалось наблюдать, чтобы присоединился только один атом галоида. Формула I не объяс няет этого явления, и остается совершенно непонятным, почему свободные единицы валентности углеродных атомов должны на сыщаться одновременно. Поэтому следует признать, что в моле куле этилена свободные единицы валентности углеродных ато мов насыщают друг друга, т. е. что в молекуле этилена атомы углерода связаны двойной связью:
Н- |
II |
н / |
Ч[ |
При действии на этилен водорода (при пропускании'смеси эти лена и водорода над нагретым никелем) или галоидов происхо дит присоединение атомов водорода или галоидов по месту двой ной связи:
1 \ |
/ |
н |
М \ |
/ I |
|
II—С -С —11 |
|||||
С—с |
-ь н , -» - |
||||
11/ |
\ н |
|
н / |
4411 |
|
этилен |
|
этан |
|
||
Ч |
/ И . |
П \ |
/ Н |
||
С—с |
|||||
|
С—С |
+ Вг2 ■—>- |
|||
п / |
\ ц |
ц / \ |
1 \ н |
||
|
|
|
и Вг |
Вг |
|
этилен |
|
дибромэтап |
Симметричное строение этилена было установлено в 1868 с. исследованиями А. М. Бутлерова и М. Осокина.
70 |
Гл. I. Углеводороды |
28. Номенклатура олефинов. Подобно тому, как от метана |
|
производится |
гомологический ряд предельных углеводородов, |
или парафинов, так и от этилена производится гомологический ряд этиленовых углеводородов, или олефинов*. Каждый член это го ряда отличается от предыдущего и последующего члена на группу СН2. В молекуле этилена все атомы водорода равноценны. Поэтому, замещая в нем любой атом водорода, можно получить только углеводород метилэтилен СН2 = СН—СН3. В метилэтиленс гри рода водородных атомов, поэтому из него, заменой атома во дорода на группу СН3, можно произвести три олефина:
этилэтилен |
СН2 = СН—СН2—СН3, |
-симметричный |
диме- |
тилэтилен |
СН3—СН = СН—СН3 и |
несимметричный |
диме- |
тилэтилен СНз \ с==сН„. Эти три углеводорода изомерны |
между |
||
|
СН3/ |
|
|
собой. Изомерия этилэт,плена и симметричного диметилэтилена обусловлена различным положением двойной связи между атомами углерода в нормальной цепи. Третий изомер, в отли тие от двух предыдущих, имеет разветвленную углеродную цепь. Еще большее число изомеров возможно для амилена (пентена)
СбН,0 и гексена C6Hi2.
Ранее названия этиленовых углеводородов производили от названий алкоголей с тем же числом атомов углерода в молекуле: этиловый алкоголь — этилен, амиловый — амилен. Для обозна чения изомеров часто применяются названия, в которых ото бражено происхождение этиленовых углеводородов путем заме щения водорода в этилене на алкилы, например:
СИ; |
СИ;; |
■СИ—-СН=СН, |
\ с = с п 2 |
СИ; |
СИ, |
изопропнлэтилен |
несимметричный диметилэтилен |
По женевской номенклатуре названия этиленовых углеводоро дов имеют окончание ен\ цифрой в конце названия обозначается номер первого атома углерода, при котором находится двойная связь. Счет ведут так, чтобы двойная связь была ближе к началу нумерации:
этен |
СН2=С Н 3 |
|
||
пропен |
СН2= С Н —СН3 |
|
||
бутен-1 |
1 |
2 |
3 |
1 |
с н 2= с н —с н 2—a I |
||||
бутен-2 |
1 |
2 |
3 |
4 |
СН3—СН—СИ—с н 3 |
||||
2-метилпропен-1 |
3 |
2 |
1 |
|
с н 3—с = с н „ |
|
|||
|
|
1 |
|
|
с н 3
* Полученному в XVIII в. в Голландии хлористому этилену, представля вшему собой маслянистую жидкость, дали название «масло голландских химиков». Отсюда и название для этилена — «маслородный газ».
29. Способы получения и строение олефинов |
71 |
Общее название этиленовых углеводородов — алкены. Некоторые углеводородные радикалы этиленовых углеводо
родов имеют традиционные названия, образованные из названий спиртов:
СН2=СН — ваипл СН2 = С Н —СН2— аллил
29. Способы получения и строение олефинов. 1. Олефины образуются при сухой переработке многих органических в.еществ. Поэтому они содержатся в коксовом газе и газах крекинга нефти. Газы, образующиеся при жидкофазном крекинге, состоят на 15% из непредельных углеводородов; выход газа составляет около Ь% от веса сырья.
2. Олефины получают из спиртов отнятием от последних воды при помощи водуотнимающих средств или разложением паров соответствующего спирта при высокой температуре в присутст
вии катализаторов (А1г03 |
и др.): |
112С—СН, |
СИ2 =СН , + Н20 |
| | |
этилен |
!онTil
3.Весьма важным способом получения олефинов является действие на галоидпроизводные предельных углеводородов кон центрированного раствора едкого кали в этиловом или метило вом спирте. Если при действии водного раствора щелочи проис ходит замещение галоида на гидроксил и образование спирта:
С,Н, |
KlOH |
С,Н,—ОН + КЗ |
то при действии спиртового раствора щелочи происходит отщеп ление молекулы галоидоводорода и образование олефинов:
Н2С—СН—СН, + КОН -» - СН2=СН —СН3 + KJ + н 2о
....J.... ].... |
пропилен |
|
| J |
н ’ ! |
|
йодистый пропил |
|
|
Н2С— СН—СН, + к о н |
СН2=СН —СН3 - f KJ + н 20 |
|
| |
1 |
пропилен |
Гн У 1
йодистый изопропил
При этом иод соединяется с калием, а водород от соседнего ато ма углерода — с гидроксилом щелочи. Это имеет характер обще
72 Гл. I. Углеводороды
го правила: отнятие водорода и галоида происходит от соседних атомов углерода.
30. Физические и химические свойства олефинов. Этилен, про пилен, бутилен — газы; следующие члены гомологического ряда— жидкости; начиная с С^Нзб — твердые тела. Как и все другие углеводороды, олефины мало растворимы в воде. Пары олефинов, имеют характерный резкий запах.
Этиленовые углеводороды — исключительно реакционноспо собные соединения. В громадном большинстве реакций прини мают участие атомы углерода, связанные двойной связью. Наи более характерным свойством олефинов является их резко выра женная способность вступать в реакции соединения с другими веществами. При этом разрывается одна из связей между атома ми углерода, связанными кратной связью, и за счет освобождаю щихся валентностей к атомам углерода присоединяются другие атомы или группы.
1. При температуре 150—200° в присутствии мелкораздроб ленного никеля олефины присоединяют водород (реакция Са батье), при этом одна молекула олефина присоединяет два атома водорода:
СН2=СН 2 4- Г12 -► СНз—СН3
этан
В присутствии порошкообразной платины или палладия эта реакция проходит и при обыкновенной температуре. Реакция присоединения водорода к непредельным соединениям называет ся гидрированием, или гидрогенизацией.
2. Весьма легко олефины присоединяют галоиды, особенно хлор и бром.
По двойной связи присоединяются два атома галоида:
СИ2=С Н —СН3 -К Вг, -► СН,Вг—СНВг—СН3 1,2-дибромпроиан
Эту реакцию используют для качественного и количественно го определения двойных связей.
3. Олефины очень легко присоединяют галоидоводород (одну молекулу галоидоводорода на молекулу олефина):
I |
: |
СН3—с н - с и , |
СН,=СН—СП3-t-Н—J |
||
|
Г |
N |
|
......................... : |
J |
йодистый изопропил
При этом атом водорода становится у наиболее гидрогенизированного, т. е. у наиболее богатого водородом, атома углерода. Эта закономерность открыта В. В. Марковниковым и называется
правилом Марковникова.
30. |
Физические |
и химические свойства олефинов |
73 |
||
|
ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ МАРКОВНИКОВ |
|
|||
Владимир |
Васильевич Марковни- |
|
|||
ков (1838— 1904) |
родился близ Ниж |
|
|||
него Новгорода (г. Горький). Высшее |
|
||||
образование он получил в Казанском |
|
||||
университете (1856— 1860), по оконча |
|
||||
нии которого работал в лаборатории |
|
||||
А. М Бутлерова. |
Своими трудами он |
|
|||
очень много сделал для укрепления и |
|
||||
расширения учения Бутлерова. В. В. |
|
||||
Марковников синтезировал ряд новых |
|
||||
соединений, предсказанных струк |
|
||||
турной теорией, |
и |
широко |
развил |
|
|
идеи о взаимном влиянии атомов в |
|
||||
молекулах. Таковы, например, его ра |
|
||||
боты по синтезу изомасляной, окси- |
|
||||
масляной, хлормасляной кислот, по |
|
||||
изучению реакции присоединения га- |
|
||||
лоидоводородов |
к |
двойной |
связи. |
|
Большой научный интерес представ ляют работы: «К истории учения о химическом строении», «Об изомерии органических соединений» (магистер ская диссертация, 1865), «Материалы
по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» (докторская? диссертация, 1869). Глубокие мысли о динамике химических реакций содер жатся в его статье «Принцип химического равновесия» (1902). С 1880 г. Марковников перешел к изучению состава кавказских нефтей. Им было впер вые доказано, что в нефтях содержатся в больших количествах циклопара фины, которые были им названы «нафтенами».
Правило Марковникова не имеет абсолютного значения. В некоторых случаях, например в присутствии веществ перекисного характера, присоеди нение бромистого водорода происходит вопреки этому правилу. Так, бро мистый винил СН2=СНВг в отсутствие перекисей присоединяет бромистыйводород с образованием только 1,1-дибромэтана СН3—СНВг2, т. е. согласноправилу Марковникова; в присутствии же перекисей получается главным образом 1,2-дибромэтан СН2Вг — СН2Вг,
4.С концентрированной серной кислотой олефины реагируют
собразованием кислых эфиров серной кислоты:
СН2 |
Н. |
q |
СНз |
о |
i |
|
I |
|
|
|
д_ О—S—011 - v СНо—о —S -O I I |
|||
сна |
|
> ) |
|
|
|
|
|
этилсерная кислота |
|
СИ, |
п |
-*■ |
сн3 |
|
II |
" + |
1 |
I |
|
СНз—СН |
0 - S 0 3II |
CH3-C H -O SO 3H |
изопропилсерная
кислота
При этом водород присоединяется к наиболее гидрогенизировавному атому углерода.
74 |
Гл. I. Углеводороды |
Алкилсерные кислоты можно рассматривать как производные серной кислоты, в молекуле которой один атом водорода замещен алкилом. При обработке алкилсерных кислот водой образуются спирты:
О
S — 0 — : с н , — СН 3 - f Н -—0 : — Н
Ж,
li |
! / |
СНз |
\ |
|
+ Н - 0..... |
||||
) _ S — 0 — ;СН |
||||
1! |
i 'X q j |
[ |
||
О |
: |
u n 's |
||
|
СН3— С Н 2-
с п 3 |
|
Г |
Q' 1 |
ш |
/ |
Эту реакцию используют для промышленного получения спиртов из ■олефинов, содержащихся в коксовых газах и газах крекинга нефти. В связи с этим любопытно отметить, что еще в 1873 г. А. М. Бутлеров и В. Горяйнов показали, что серная кислота при температуре около 160° легко поглощает этилен, и считали это за «факт, обещающий приобрести со временем практиче ское значение; если бы удалось открыть дешевый способ приготовления эти лена, то он составил бы материал для добывания спирта». В настоящее время газы крекинга стали широко использоваться в качестве химического сырья для получения многих ценных продуктов (см. стр. 65).
5.Олефины присоединяют хлорноватистую кислоту; при этом
кодному углеродному атому (менее гидрогенизированному) присоединяется гидроксил, а к другому — хлор:
СН3-С*Н=СН,-ЬНб-С1 |
СН3—СНОН—СИ2С1 |
т |
пропилеяхлоргкдрин |
6. При действии озона на раствор олефинов в четыреххлори стом углероде образуются озониды:
|
О |
|
|
|
R ~C H =C H —R' + 0 3 -» - |
/ |
\ |
|
|
R—СН |
C II-R ' |
|||
|
А |
_ |
о |
|
А ' |
О |
А ' |
|
|
/ |
\ |
|
||
R -C H = C < + 0 3 |
R—СН С< |
|
|
|
Ж ' |
I |
| X R" |
|
|
|
0 — 0 |
|
|
|
Как легко видеть из этих формул, действие |
озона приводит |
|||
к разрыву углеродной цепи. Буквами R, |
R', |
R" |
здесь обозначе |
ны различные углеводородные радикалы. Можно подставить вме сто R, например, СН3—, а вместо R' СгН5—, или же вместо R С3Н7—, а вместо R" С5Н 11—, но характер реакции от этого не из менится. С подобным обобщенным способом написания химиче ских формул мы будем часто встречаться в дальнейшем.
30. Физические и химические свойства олефинов ___ 75
При действии воды озониды расщепляются с образованием перекиси водорода и альдегидов или кетонов:
Лл |
, |
R—СИ >СН— Н |
ПпО |
I / к |
|
O-i-O |
|
Л \ |
/ л' |
R —СН',С |
н ,о |
i / ! \ R " |
|
О г - о |
- |
о |
/ О |
|
п —с \ |
R —с ' |
+■ Н20 2 |
н |
м |
|
R— / ° |
+ 0 = С ^-и ' |
+ IHO, |
н |
гП |
|
Если в молекуле, подвергшейся озонированию, углерод при двойной связи был соединен с водородом, то получается альдегид, если же углерод не имел при себе водорода, то образуется кетон. Так как разрыв молекулы происходит в том месте, где была двой ная связь, то, изучая продукты окисления, можно определить местоположение двойной связи. В качестве примера может слу жить окисление трех изомерных бутенов:
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
СН8=СЫ—СН,—CI 1л + 0 3 ->- |
Н4С |
СН—СП.,—с н , |
||||
|
|
|
|
1 |
I |
|
|
|
о |
|
|
О— о |
|
|
|
|
|
|
/О |
|
|
л |
|
i I..C |
СН—CI U—СН3 4 - 1 Ф -*■ |
н —с |
/ Г |
|
|
f |
|
+ |
сн3—СН2—С + Н А |
||||||
I |
! |
|
\ н |
|
|
|
|
О-----о |
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
/ |
|
|
|
СН3—СН=С11—CI13 + о3 |
|
|
\ |
|
||
|
сн 3—нс |
с н - с н 3 |
|||||
|
|
|
|
|
о— о |
|
|
|
/ |
о |
|
|
|
/ ° |
|
|
\ |
п 2о |
|
|
н,о, |
||
|
НС |
с н —с н 3 + |
зсн3—с + |
||||
|
I |
1 |
|
|
|
\ н |
|
|
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
О——о |
|
|
о |
|
|
|
|
Cii34 |
СН3. / |
\ |
|
|||
|
|
|
|||||
3) |
|
> с = сн 2+ о 3- ^ |
>с |
|
сн, |
|
|
|
СИ/ |
СН3' |
|
I |
|
||
|
|
■Л |
|
|
|||
|
|
|
|
о — о |
|
||
|
о |
|
сн3\ |
|
|
|
|
|
снзч / \ |
|
|
|
+ Н*0 |
||
|
>С сн., + н»о |
|
>со + н - с |
||||
|
СНз' |
|
сн3/ |
|
\-н |
|
|
|
О------О |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
76 |
Гл. /. Углеводороды |
Как видно из приведенной схемы, при окислении получаются: в первом случае муравьиный и пропионовый альдегиды, во вто ром— уксусный альдегид, а в третьем — ацетон и муравьиный альдегид.
7. При осторожном окислении олефинов водным раствором марганцовокислого калия происходит присоединение кислорода и воды по двойной связи:
СН2=С Н 2 + (Н20 -f О) |
СН2(ОН)—СН2(ОН) |
|
этиленгликоль |
В результате получаются гликоли, т. е. спирты с двумя гид роксилами в молекуле.
Эта реакция была открыта Е. Е. Вагнером*.
Более сильное окисление олефинов приводит к расщеплению молекулы по двойной связи:
СН3\ |
с н зч |
|
> с = с н —с н 3 - ► |
>СО- ь CIJ3CHO |
|
С Н / |
с н / |
альдегид |
олефин |
кетон |
8.Молекулы одного и того же олефина могут соединяться
друг с другом. Так, бутилен С4Нз |
дает углеводороды C8Hie, |
С12Н24 и т. д. |
одинаковых молекул в |
Процесс соединения нескольких |
одну, более сложную, называется полимеризацией, а образую щееся вещество — полимером.
При соединении двух одинаковых молекул получается димер исходного вещества:
СН34 I
% С = С Н ,-г11—СН=
С Н / Г ’ |
: |
СН34
ч/ П 1 Q 14 |
|
С Н / | |
/СН; |
с н = с < |
х :н . |
|
Присоединение одной молекулы углеводорода к другой моле куле происходит по двойной связи таким образом, что атом водо рода присоединяется к наиболее гидрогенизированному ат.ому углерода, в то время как к другому атому углерода присоеди няется остальная часть молекулы.
Эта реакция происходит в присутствии серной кислоты, хло ристого цинка и других веществ. При действии серной кислоты
* Егор Егорович Вагнер (1849— 1903)— вышел из казанской школы хи миков, ученик А. М. Зайцева. Работал в Петербурге и Варшаве. Известен своими работами в области непредельных соединений и терпенов.
30. Физические и химические свойства олефинов |
77 |
||
в качестве промежуточного продукта |
образуется бутилсерная |
||
кислота: |
|
|
|
СН3ч |
|
СН,Ч |
|
у с = с н „ + Н—О—S02—ОН —► |
> с —с н , |
|
|
С Н / |
" |
С Н / | |
|
|
|
о - s o .,—о н |
|
которая реагирует со второй молекулой углеводорода:
‘ |
СН, |
/С Н 3 |
с н , |
|
|
СПзч |
I :......................... |
СН34 I ' |
/С Н , |
4-H,SO, |
|
>С— OSCXOH -j- II— СН=С< |
>С—СН= С< |
||||
с н . / |
.........................1 |
'С н , |
с н , / |
Ч н 3 |
|
Изобутилен (2-метилпропен) находится в газах крекинга неф ти. Полученный полимеризацией изобутилена димер переводят действием водорода в присутствии катализаторов в 2,2,4-триме- тилпентан, называемый в технике изооктаном:
СН, |
|
с н . |
|
СН |
■СН3 |
‘3 \ 1 |
/С Н , |
3^>С-СН=С< |
Н, |
>С—СН2—сп</ |
|
СН |
С]:н. |
|
Ч н , |
и зо о ктан
Промышленное получение изооктана'имеет большое народно хозяйственное значение, так как изооктан применяют в виде до бавки к-бензинам для получения высококачественного, так назы ваемого высокооктанового, топлива для двигателей внутреннего сгорания.
В цилиндрах двигателей внутреннего сгорания может происходить дето
нация, т. |
е. преждевременное мгновенное разложение молекул топлива еще |
в момейт, |
когда происходит сжатие, т. е. до достижения нижней мертвой точки |
поршня. Детонация, в отличие от нормального сгорания, вызывается не элек трической искрой от запальной свечи двигателя, а лишь высокой температурой от сильного сжатия газовой смеси, производимого давлением поршня двига теля. При детонации пары горючего сгорают не полностью, выделяются окись углерода и водород, образуются клубы дыма, мотор издает характерный стук и т. д.; это приводит к преждевременному износу, а при сильной детонации — даже к разрушению двигателя. Чем меньше способность моторного топлива к детонации, тем сильнее можно сжимать горючую смесь под поршнем, тем большую мощность может развивать двигатель и тем экономнее расходуется горючее. Антидетонационную способность бензина оценивают путем испыта ния его на специальных двигателях с переменной степенью сжатия и выра жают в условных единицах — так называемых октановых числах Условно принимают, что октановое число изооктана равно 100, нормального гептана — равно нулю, октановое число смеси из 80% изооктана и 20% н-гептана равно 80 и т. п. Затем сравнивают способность к детонации таких смесей и иссле дуемого бензина; качество бензина оценивается октановым числом, т. е. про центным содержанием изобктана в такой смеси его с нормальным гептаном, которая имеет такую же способность к детонации, как и данный бензин. Если, например, в подобной смеси содержится 85% изооктана, считают, что октановое число бензина равно 85. Если октановое число горючего больше 100, например 115, это означает, что для получения из него бензина с окта новым числом 100 к нему надо прибавить 15% к-гептана.
78 Гл. I. Углеводороды
Чем, больше октановое число горючего для двигателей внутреннего сгора ния, тем выше его качество. Добавка изоок^ана к бензину увеличивает мощ ность и экономичность двигателей. Ддругим способом повышения октанового числа горючего является добавка небольших количеств так называемых анти детонаторов, в частности тетраэтилсвинца (см. стр. 112).
Проблема высокооктанового горючего была особенно актуальной в авиа ции до появления реактивных двигателей, но сохранила свое значение и в на стоящее время для поршневых самолетных и для автомобильных бензиновых моторов внутреннего сгорания.
Октановое число зависит от строения углеводорода. У парафинов с нор мальной цепью углеродных атомов оно меньше, чем у соответствующих пара финов с разветвленной углеродной цепью, олефинов и циклических углеводо родов. Так, например, октановое число н-гексана равно 40, в то время как у изомерных с ним 3-метилпентана и 2-диметилбутана оно соответственно рав но 80 и 120; октановое число циклогексана 80, бензола — 100. Смесь изооктана с бензином и неогексаном (2,2-диметилбутаном) имеет октановое число 110 (октановое число бензина прямой гонки равно 40—60).
Двойная связь является наиболее активным местом молеку лы, куда направляется в первую очередь действие реагентов.
Для непредельных углеводородов весьма характерна следую щая качественная реакция; капля брома, добавленная к олефину, мгновенно обесцвечивается. Так же быстро обесцвечивается и бромная вода при взбалтывании ее с веществами, в молекуле ко торых содержатся двойные связи. Бром—реактив на двойную углеродную связь. Другим реактивом на двойную углеродную связь является разбавленный раствор марганцовокислого калия
исоды. При взбалтывании этого раствора с непредельными со единениями происходит очень быстрое обесцвечивание раствора
ивыделение бурых хлопьев гидрата двуокиси марганца (реакция Е. Е. Вагнера). Конечно, надо учитывать, что существуют веще
ства, не имеющие двойных углеродных связей, но легко окисляю
|
щиеся и обесцвечивающие марганцово |
|||
|
кислый калий (как, например, альдегиды, |
|||
|
спирты и др ). |
|
||
|
31. |
Показатель преломления. Молеку |
||
|
лярная рефракция. Для характеристики |
|||
|
жидких веществ большое значение имеет |
|||
|
показатель преломления света. |
|||
|
Напомним, что показателем преломле |
|||
|
ния называется |
отношение синуса угла |
||
Рис. 13. Преломление лу |
падения луча (а) к синусу угла прелом |
|||
ления |
(Р) (рис. |
13). |
||
ча на границе двух про |
||||
зрачных веществ. |
|
|
sin а |
|
|
|
|
п ~~ sin (3 |
Эта величина для света с одной и той же длиной волны при данной температуре является постоянной и не зависит от угла, под которым падает луч. Как правило, показатель преломления вещества уменьшается при повышении температуры и при уве личении длины волны (от красного к фиолетовому). Поэтому