Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

.pdf
Скачиваний:
41
Добавлен:
30.10.2023
Размер:
23.78 Mб
Скачать

27. Двойная связь

т

Если же этилену соответствует формула II, то, соединяясь с хло­ ром, этилен должен дать вещество иного строения:

Н Н

Н—С—С—С1

I I

Н С1

Вещество, получаемое при соединении этилена с хлором, от­ личается от вещества, которое образуется при действии на уксус-

ныи альдегид CEL— пятихлористого фосфора и строение

которого может выражаться только формулой СН3—CHCi?. Следовательно, молекула дихлорэтана имеет строение CH2CI— CH2CI, и поэтому строение этилена не соответствует фор­ муле II.

Далее, молекула этилена присоединяет только два атома га лоида или водорода. Ни разу не удавалось наблюдать, чтобы присоединился только один атом галоида. Формула I не объяс­ няет этого явления, и остается совершенно непонятным, почему свободные единицы валентности углеродных атомов должны на­ сыщаться одновременно. Поэтому следует признать, что в моле­ куле этилена свободные единицы валентности углеродных ато­ мов насыщают друг друга, т. е. что в молекуле этилена атомы углерода связаны двойной связью:

Н-

II

н /

Ч[

При действии на этилен водорода (при пропускании'смеси эти­ лена и водорода над нагретым никелем) или галоидов происхо­ дит присоединение атомов водорода или галоидов по месту двой­ ной связи:

1 \

/

н

М \

/ I

II—С -С —11

С—с

-ь н , -» -

11/

\ н

 

н /

4411

этилен

 

этан

 

Ч

/ И .

П \

/ Н

С—с

 

СС

+ Вг2 ■—>-

п /

\ ц

ц / \

1 \ н

 

 

 

и Вг

Вг

этилен

 

дибромэтап

Симметричное строение этилена было установлено в 1868 с. исследованиями А. М. Бутлерова и М. Осокина.

70

Гл. I. Углеводороды

28. Номенклатура олефинов. Подобно тому, как от метана

производится

гомологический ряд предельных углеводородов,

или парафинов, так и от этилена производится гомологический ряд этиленовых углеводородов, или олефинов*. Каждый член это­ го ряда отличается от предыдущего и последующего члена на группу СН2. В молекуле этилена все атомы водорода равноценны. Поэтому, замещая в нем любой атом водорода, можно получить только углеводород метилэтилен СН2 = СН—СН3. В метилэтиленс гри рода водородных атомов, поэтому из него, заменой атома во­ дорода на группу СН3, можно произвести три олефина:

этилэтилен

СН2 = СН—СН2—СН3,

-симметричный

диме-

тилэтилен

СН3—СН = СН—СН3 и

несимметричный

диме-

тилэтилен СНз \ с==сН„. Эти три углеводорода изомерны

между

 

СН3/

 

 

собой. Изомерия этилэт,плена и симметричного диметилэтилена обусловлена различным положением двойной связи между атомами углерода в нормальной цепи. Третий изомер, в отли­ тие от двух предыдущих, имеет разветвленную углеродную цепь. Еще большее число изомеров возможно для амилена (пентена)

СбН,0 и гексена C6Hi2.

Ранее названия этиленовых углеводородов производили от названий алкоголей с тем же числом атомов углерода в молекуле: этиловый алкоголь — этилен, амиловый — амилен. Для обозна­ чения изомеров часто применяются названия, в которых ото­ бражено происхождение этиленовых углеводородов путем заме­ щения водорода в этилене на алкилы, например:

СИ;

СИ;;

■СИ—-СН=СН,

\ с = с п 2

СИ;

СИ,

изопропнлэтилен

несимметричный диметилэтилен

По женевской номенклатуре названия этиленовых углеводоро­ дов имеют окончание ен\ цифрой в конце названия обозначается номер первого атома углерода, при котором находится двойная связь. Счет ведут так, чтобы двойная связь была ближе к началу нумерации:

этен

СН2=С Н 3

 

пропен

СН2= С Н —СН3

 

бутен-1

1

2

3

1

с н 2= с н —с н 2—a I

бутен-2

1

2

3

4

СН3—СН—СИ—с н 3

2-метилпропен-1

3

2

1

 

с н 3—с = с н „

 

 

 

1

 

 

с н 3

* Полученному в XVIII в. в Голландии хлористому этилену, представля­ вшему собой маслянистую жидкость, дали название «масло голландских химиков». Отсюда и название для этилена — «маслородный газ».

29. Способы получения и строение олефинов

71

Общее название этиленовых углеводородов — алкены. Некоторые углеводородные радикалы этиленовых углеводо­

родов имеют традиционные названия, образованные из названий спиртов:

СН2=СН — ваипл СН2 = С Н —СН2— аллил

29. Способы получения и строение олефинов. 1. Олефины образуются при сухой переработке многих органических в.еществ. Поэтому они содержатся в коксовом газе и газах крекинга нефти. Газы, образующиеся при жидкофазном крекинге, состоят на 15% из непредельных углеводородов; выход газа составляет около Ь% от веса сырья.

2. Олефины получают из спиртов отнятием от последних воды при помощи водуотнимающих средств или разложением паров соответствующего спирта при высокой температуре в присутст­

вии катализаторов (А1г03

и др.):

112С—СН,

СИ2 =СН , + Н20

| |

этилен

!онTil

3.Весьма важным способом получения олефинов является действие на галоидпроизводные предельных углеводородов кон­ центрированного раствора едкого кали в этиловом или метило­ вом спирте. Если при действии водного раствора щелочи проис­ ходит замещение галоида на гидроксил и образование спирта:

С,Н,

KlOH

С,Н,—ОН + КЗ

то при действии спиртового раствора щелочи происходит отщеп­ ление молекулы галоидоводорода и образование олефинов:

Н2С—СН—СН, + КОН -» - СН2=СН —СН3 + KJ + н 2о

....J.... ]....

пропилен

| J

н ’ !

 

йодистый пропил

 

Н2С— СН—СН, + к о н

СН2=СН —СН3 - f KJ + н 20

|

1

пропилен

Гн У 1

йодистый изопропил

При этом иод соединяется с калием, а водород от соседнего ато­ ма углерода — с гидроксилом щелочи. Это имеет характер обще­

72 Гл. I. Углеводороды

го правила: отнятие водорода и галоида происходит от соседних атомов углерода.

30. Физические и химические свойства олефинов. Этилен, про­ пилен, бутилен — газы; следующие члены гомологического ряда— жидкости; начиная с С^Нзб — твердые тела. Как и все другие углеводороды, олефины мало растворимы в воде. Пары олефинов, имеют характерный резкий запах.

Этиленовые углеводороды — исключительно реакционноспо­ собные соединения. В громадном большинстве реакций прини­ мают участие атомы углерода, связанные двойной связью. Наи­ более характерным свойством олефинов является их резко выра­ женная способность вступать в реакции соединения с другими веществами. При этом разрывается одна из связей между атома­ ми углерода, связанными кратной связью, и за счет освобождаю­ щихся валентностей к атомам углерода присоединяются другие атомы или группы.

1. При температуре 150—200° в присутствии мелкораздроб­ ленного никеля олефины присоединяют водород (реакция Са­ батье), при этом одна молекула олефина присоединяет два атома водорода:

СН2=СН 2 4- Г12 -► СНз—СН3

этан

В присутствии порошкообразной платины или палладия эта реакция проходит и при обыкновенной температуре. Реакция присоединения водорода к непредельным соединениям называет­ ся гидрированием, или гидрогенизацией.

2. Весьма легко олефины присоединяют галоиды, особенно хлор и бром.

По двойной связи присоединяются два атома галоида:

СИ2=С Н —СН3 -К Вг, -► СН,Вг—СНВг—СН3 1,2-дибромпроиан

Эту реакцию используют для качественного и количественно­ го определения двойных связей.

3. Олефины очень легко присоединяют галоидоводород (одну молекулу галоидоводорода на молекулу олефина):

I

:

СН3—с н - с и ,

СН,=СН—СП3-t-Н—J

 

Г

N

 

......................... :

J

йодистый изопропил

При этом атом водорода становится у наиболее гидрогенизированного, т. е. у наиболее богатого водородом, атома углерода. Эта закономерность открыта В. В. Марковниковым и называется

правилом Марковникова.

30.

Физические

и химические свойства олефинов

73

 

ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ МАРКОВНИКОВ

 

Владимир

Васильевич Марковни-

 

ков (1838— 1904)

родился близ Ниж­

 

него Новгорода (г. Горький). Высшее

 

образование он получил в Казанском

 

университете (1856— 1860), по оконча­

 

нии которого работал в лаборатории

 

А. М Бутлерова.

Своими трудами он

 

очень много сделал для укрепления и

 

расширения учения Бутлерова. В. В.

 

Марковников синтезировал ряд новых

 

соединений, предсказанных струк­

 

турной теорией,

и

широко

развил

 

идеи о взаимном влиянии атомов в

 

молекулах. Таковы, например, его ра­

 

боты по синтезу изомасляной, окси-

 

масляной, хлормасляной кислот, по

 

изучению реакции присоединения га-

 

лоидоводородов

к

двойной

связи.

 

Большой научный интерес представ­ ляют работы: «К истории учения о химическом строении», «Об изомерии органических соединений» (магистер­ ская диссертация, 1865), «Материалы

по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» (докторская? диссертация, 1869). Глубокие мысли о динамике химических реакций содер­ жатся в его статье «Принцип химического равновесия» (1902). С 1880 г. Марковников перешел к изучению состава кавказских нефтей. Им было впер­ вые доказано, что в нефтях содержатся в больших количествах циклопара­ фины, которые были им названы «нафтенами».

Правило Марковникова не имеет абсолютного значения. В некоторых случаях, например в присутствии веществ перекисного характера, присоеди­ нение бромистого водорода происходит вопреки этому правилу. Так, бро­ мистый винил СН2=СНВг в отсутствие перекисей присоединяет бромистыйводород с образованием только 1,1-дибромэтана СН3—СНВг2, т. е. согласноправилу Марковникова; в присутствии же перекисей получается главным образом 1,2-дибромэтан СН2Вг — СН2Вг,

4.С концентрированной серной кислотой олефины реагируют

собразованием кислых эфиров серной кислоты:

СН2

Н.

q

СНз

о

i

 

I

 

 

д_ О—S—011 - v СНо—о —S -O I I

сна

 

> )

 

 

 

 

 

этилсерная кислота

СИ,

п

-*■

сн3

II

" +

1

I

СНз—СН

0 - S 0 3II

CH3-C H -O SO 3H

изопропилсерная

кислота

При этом водород присоединяется к наиболее гидрогенизировавному атому углерода.

74

Гл. I. Углеводороды

Алкилсерные кислоты можно рассматривать как производные серной кислоты, в молекуле которой один атом водорода замещен алкилом. При обработке алкилсерных кислот водой образуются спирты:

О

S — 0 — : с н , — СН 3 - f Н -—0 : — Н

Ж,

li

! /

СНз

\

+ Н - 0.....

) _ S — 0 — ;СН

1!

i 'X q j

[

О

:

u n 's

 

СН3— С Н 2-

с п 3

 

Г

Q' 1

ш

/

Эту реакцию используют для промышленного получения спиртов из ■олефинов, содержащихся в коксовых газах и газах крекинга нефти. В связи с этим любопытно отметить, что еще в 1873 г. А. М. Бутлеров и В. Горяйнов показали, что серная кислота при температуре около 160° легко поглощает этилен, и считали это за «факт, обещающий приобрести со временем практиче­ ское значение; если бы удалось открыть дешевый способ приготовления эти­ лена, то он составил бы материал для добывания спирта». В настоящее время газы крекинга стали широко использоваться в качестве химического сырья для получения многих ценных продуктов (см. стр. 65).

5.Олефины присоединяют хлорноватистую кислоту; при этом

кодному углеродному атому (менее гидрогенизированному) присоединяется гидроксил, а к другому — хлор:

СН3-С*Н=СН,-ЬНб-С1

СН3—СНОН—СИ2С1

т

пропилеяхлоргкдрин

6. При действии озона на раствор олефинов в четыреххлори­ стом углероде образуются озониды:

 

О

 

 

R ~C H =C H —R' + 0 3 -» -

/

\

 

 

R—СН

C II-R '

 

А

_

о

 

А '

О

А '

 

/

\

 

R -C H = C < + 0 3

R—СН С<

 

 

Ж '

I

| X R"

 

 

0 — 0

 

 

Как легко видеть из этих формул, действие

озона приводит

к разрыву углеродной цепи. Буквами R,

R',

R"

здесь обозначе­

ны различные углеводородные радикалы. Можно подставить вме­ сто R, например, СН3—, а вместо R' СгН5—, или же вместо R С3Н7—, а вместо R" С5Н 11—, но характер реакции от этого не из­ менится. С подобным обобщенным способом написания химиче­ ских формул мы будем часто встречаться в дальнейшем.

30. Физические и химические свойства олефинов ___ 75

При действии воды озониды расщепляются с образованием перекиси водорода и альдегидов или кетонов:

Лл

,

R—СИ >СН— Н

ПпО

I / к

O-i-O

 

Л \

/ л'

R —СН',С

н ,о

i / ! \ R "

О г - о

-

о

/ О

 

п —с \

R —с '

+■ Н20 2

н

м

 

R— / °

+ 0 = С ^ '

+ IHO,

н

гП

 

Если в молекуле, подвергшейся озонированию, углерод при двойной связи был соединен с водородом, то получается альдегид, если же углерод не имел при себе водорода, то образуется кетон. Так как разрыв молекулы происходит в том месте, где была двой­ ная связь, то, изучая продукты окисления, можно определить местоположение двойной связи. В качестве примера может слу­ жить окисление трех изомерных бутенов:

 

 

 

 

О

 

 

 

 

СН8=СЫ—СН,—CI 1л + 0 3 ->-

Н4С

СН—СП.,—с н ,

 

 

 

 

1

I

 

 

 

о

 

 

О— о

 

 

 

 

 

 

 

л

i I..C

СН—CI U—СН3 4 - 1 Ф -*■

н —с

/ Г

 

 

f

+

сн3—СН2—С + Н А

I

!

 

\ н

 

 

 

О-----о

 

 

 

 

о

 

 

 

 

 

 

/

 

 

СН3—СН=С11—CI13 + о3

 

 

\

 

 

сн 3—нс

с н - с н 3

 

 

 

 

 

о— о

 

 

/

о

 

 

 

/ °

 

 

\

п 2о

 

 

н,о,

 

НС

с н —с н 3 +

зсн3—с +

 

I

1

 

 

 

\ н

 

 

1

1

 

 

 

 

 

О——о

 

 

о

 

 

 

Cii34

СН3. /

\

 

 

 

 

3)

 

> с = сн 2+ о 3- ^

 

сн,

 

 

СИ/

СН3'

 

I

 

 

 

■Л

 

 

 

 

 

 

о — о

 

 

о

 

сн3\

 

 

 

 

снзч / \

 

 

 

+ Н*0

 

сн., + н»о

 

>со + н - с

 

СНз'

 

сн3/

 

\-н

 

 

О------О

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

76

Гл. /. Углеводороды

Как видно из приведенной схемы, при окислении получаются: в первом случае муравьиный и пропионовый альдегиды, во вто­ ром— уксусный альдегид, а в третьем — ацетон и муравьиный альдегид.

7. При осторожном окислении олефинов водным раствором марганцовокислого калия происходит присоединение кислорода и воды по двойной связи:

СН2=С Н 2 + (Н20 -f О)

СН2(ОН)—СН2(ОН)

 

этиленгликоль

В результате получаются гликоли, т. е. спирты с двумя гид­ роксилами в молекуле.

Эта реакция была открыта Е. Е. Вагнером*.

Более сильное окисление олефинов приводит к расщеплению молекулы по двойной связи:

СН3\

с н зч

 

> с = с н —с н 3 - ►

>СО- ь CIJ3CHO

С Н /

с н /

альдегид

олефин

кетон

8.Молекулы одного и того же олефина могут соединяться

друг с другом. Так, бутилен С4Нз

дает углеводороды C8Hie,

С12Н24 и т. д.

одинаковых молекул в

Процесс соединения нескольких

одну, более сложную, называется полимеризацией, а образую­ щееся вещество — полимером.

При соединении двух одинаковых молекул получается димер исходного вещества:

СН34 I

% С = С Н ,-г11—СН=

С Н / Г ’

:

СН34

ч/ П 1 Q 14

 

С Н / |

/СН;

с н = с <

х :н .

 

Присоединение одной молекулы углеводорода к другой моле­ куле происходит по двойной связи таким образом, что атом водо­ рода присоединяется к наиболее гидрогенизированному ат.ому углерода, в то время как к другому атому углерода присоеди­ няется остальная часть молекулы.

Эта реакция происходит в присутствии серной кислоты, хло­ ристого цинка и других веществ. При действии серной кислоты

* Егор Егорович Вагнер (1849— 1903)— вышел из казанской школы хи­ миков, ученик А. М. Зайцева. Работал в Петербурге и Варшаве. Известен своими работами в области непредельных соединений и терпенов.

30. Физические и химические свойства олефинов

77

в качестве промежуточного продукта

образуется бутилсерная

кислота:

 

 

 

СН3ч

 

СН,Ч

 

у с = с н „ + Н—О—S02—ОН —►

> с —с н ,

 

С Н /

"

С Н / |

 

 

 

о - s o .,—о н

 

которая реагирует со второй молекулой углеводорода:

СН,

/С Н 3

с н ,

 

 

СПзч

I :.........................

СН34 I '

/С Н ,

4-H,SO,

>С— OSCXOH -j- II— СН=С<

>С—СН= С<

с н . /

.........................1

'С н ,

с н , /

Ч н 3

 

Изобутилен (2-метилпропен) находится в газах крекинга неф­ ти. Полученный полимеризацией изобутилена димер переводят действием водорода в присутствии катализаторов в 2,2,4-триме- тилпентан, называемый в технике изооктаном:

СН,

 

с н .

 

СН

■СН3

‘3 \ 1

/С Н ,

3^>С-СН=С<

Н,

>С—СН2—сп</

СН

С]:н.

 

Ч н ,

и зо о ктан

Промышленное получение изооктана'имеет большое народно­ хозяйственное значение, так как изооктан применяют в виде до­ бавки к-бензинам для получения высококачественного, так назы­ ваемого высокооктанового, топлива для двигателей внутреннего сгорания.

В цилиндрах двигателей внутреннего сгорания может происходить дето­

нация, т.

е. преждевременное мгновенное разложение молекул топлива еще

в момейт,

когда происходит сжатие, т. е. до достижения нижней мертвой точки

поршня. Детонация, в отличие от нормального сгорания, вызывается не элек­ трической искрой от запальной свечи двигателя, а лишь высокой температурой от сильного сжатия газовой смеси, производимого давлением поршня двига­ теля. При детонации пары горючего сгорают не полностью, выделяются окись углерода и водород, образуются клубы дыма, мотор издает характерный стук и т. д.; это приводит к преждевременному износу, а при сильной детонации — даже к разрушению двигателя. Чем меньше способность моторного топлива к детонации, тем сильнее можно сжимать горючую смесь под поршнем, тем большую мощность может развивать двигатель и тем экономнее расходуется горючее. Антидетонационную способность бензина оценивают путем испыта­ ния его на специальных двигателях с переменной степенью сжатия и выра­ жают в условных единицах — так называемых октановых числах Условно принимают, что октановое число изооктана равно 100, нормального гептана — равно нулю, октановое число смеси из 80% изооктана и 20% н-гептана равно 80 и т. п. Затем сравнивают способность к детонации таких смесей и иссле­ дуемого бензина; качество бензина оценивается октановым числом, т. е. про­ центным содержанием изобктана в такой смеси его с нормальным гептаном, которая имеет такую же способность к детонации, как и данный бензин. Если, например, в подобной смеси содержится 85% изооктана, считают, что октановое число бензина равно 85. Если октановое число горючего больше 100, например 115, это означает, что для получения из него бензина с окта­ новым числом 100 к нему надо прибавить 15% к-гептана.

78 Гл. I. Углеводороды

Чем, больше октановое число горючего для двигателей внутреннего сгора­ ния, тем выше его качество. Добавка изоок^ана к бензину увеличивает мощ­ ность и экономичность двигателей. Ддругим способом повышения октанового числа горючего является добавка небольших количеств так называемых анти­ детонаторов, в частности тетраэтилсвинца (см. стр. 112).

Проблема высокооктанового горючего была особенно актуальной в авиа­ ции до появления реактивных двигателей, но сохранила свое значение и в на­ стоящее время для поршневых самолетных и для автомобильных бензиновых моторов внутреннего сгорания.

Октановое число зависит от строения углеводорода. У парафинов с нор­ мальной цепью углеродных атомов оно меньше, чем у соответствующих пара­ финов с разветвленной углеродной цепью, олефинов и циклических углеводо­ родов. Так, например, октановое число н-гексана равно 40, в то время как у изомерных с ним 3-метилпентана и 2-диметилбутана оно соответственно рав­ но 80 и 120; октановое число циклогексана 80, бензола — 100. Смесь изооктана с бензином и неогексаном (2,2-диметилбутаном) имеет октановое число 110 (октановое число бензина прямой гонки равно 40—60).

Двойная связь является наиболее активным местом молеку­ лы, куда направляется в первую очередь действие реагентов.

Для непредельных углеводородов весьма характерна следую­ щая качественная реакция; капля брома, добавленная к олефину, мгновенно обесцвечивается. Так же быстро обесцвечивается и бромная вода при взбалтывании ее с веществами, в молекуле ко­ торых содержатся двойные связи. Бром—реактив на двойную углеродную связь. Другим реактивом на двойную углеродную связь является разбавленный раствор марганцовокислого калия

исоды. При взбалтывании этого раствора с непредельными со­ единениями происходит очень быстрое обесцвечивание раствора

ивыделение бурых хлопьев гидрата двуокиси марганца (реакция Е. Е. Вагнера). Конечно, надо учитывать, что существуют веще­

ства, не имеющие двойных углеродных связей, но легко окисляю­

 

щиеся и обесцвечивающие марганцово­

 

кислый калий (как, например, альдегиды,

 

спирты и др ).

 

 

31.

Показатель преломления. Молеку­

 

лярная рефракция. Для характеристики

 

жидких веществ большое значение имеет

 

показатель преломления света.

 

Напомним, что показателем преломле­

 

ния называется

отношение синуса угла

Рис. 13. Преломление лу­

падения луча (а) к синусу угла прелом­

ления

(Р) (рис.

13).

ча на границе двух про­

зрачных веществ.

 

 

sin а

 

 

 

п ~~ sin (3

Эта величина для света с одной и той же длиной волны при данной температуре является постоянной и не зависит от угла, под которым падает луч. Как правило, показатель преломления вещества уменьшается при повышении температуры и при уве­ личении длины волны (от красного к фиолетовому). Поэтому

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ