книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

94. Физические свойства предельных одноосновных кислот 199

Если спирты можно рассматривать как углеводороды, в ко­ торых один атом водорода замещен гидроксилом, то кислоты будут являться углеводородами, в которых один атом водорода замещен карбоксилом. Замещая атом водорода карбоксилом, мы вводим в молекулу один новый атом углерода, поэтому число изомерных карбоновых кислот с п углеродными атомами в мо­ лекуле равно числу и'зомерных спиртов с (п—1) атомами угле­ рода в молекуле.

По женевской номенклатуре названия кислот производятся от названия углеводородов с тем же числом атомов углерода, что и в молекуле кислоты, с добавлением слова «кислота». Му­ равьиная кислота Н—СООН называется метановой кислотой, уксусная кислота СН3—СООН этановой кислотой и т. д.

Таким образом, женевская номенклатура рассматривает кис­ лоты как производные углеводородов, одно звено которых пре­ вращено в карбоксил:

СН3 —СН2—СН3

При составлении рациональных названий кислот с развет­ вленной цепью атомов углерода кислоты часто рассматривают как производные уксусной кислоты СН3СООН, в молекуле ко­ торой атомы водорода метальной группы замещены радикалами: метилэтилуксусная кислота, триметилуксусная кислота.

В большинстве случаев пользуются, однако, традиционными названиями, которые обыкновенно указывают на материал, из которого была выделена та или иная кислота, например: му­ равьиная кислота, уксусная кислота, масляная кислота (полу­ ченная впервые из коровьего масла), валериановая кислота (из корней валерианы), лауриновая кислота (из плодов лаврового дерева) и т. д.

94. Физические свойства предельных одноосновных кислот.

Первые четыре представителя ряда жирных кислот—подвижные жидкости, смешивающиеся с водой во всех соотношениях. Кис­ лоты, в молекуле которых содержится от пята до девяти атомов углерода (а также изомасляная кислота), маслянисты; раство­ римость их в воде невелика.

Высшие кислоты — твердые тела, практически нерастворимые в воде, при перегонке под обыкновенным давлением они разла­ гаются.

Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты имеют ост­ рый запах; средние члены ряда обладают неприятным запахом; высшие кислоты запаха не имеют. Основные физические свой­ ства предельных одноосновных кислот приведены в табл. 7.

2 0 0 Гл. VII. Карбоновые кислоты и их производные

Данные, приведенные в табл. 7, показывают, что с увеличе­ нием молекулярного веса повышается температура кипения и уменьшается удельный вес кислот. Если температуры кипения жирных кислот плавно возрастают по мере увеличения в моле­ куле кислоты количества атомов углерода, то для. температур плавления этих кислот отмечено следующее интересное явление: температура плавления кислоты с четным числом углеродных атомов в молекуле выше температур плавления двух соседних

94. Физические свойства предельных одноосновных кислот 201

кислот с нечетным числом углеродных атомов. Эта зависимость наглядно показана на рис. 36.

Определение молекулярного веса кислот показывает, что в жидком состоянии они имеют удвоенные молекулы. Плотность

Рис. 36. Температуры плавления предельных однооснов­ ных кислот нормального строения.

пара уксусной кислоты при низких температурах больше 30 и меньше 60, т. е. пары уксусной кислоты представляют собой смесь

новских лучей. Исследования показали, что в кристаллах этих кислот молекулы расположены рядами и несколько наклонно к плоскости спайности, т. е. к той плоскости, по которой раскалы­ вается кристалл (рис. 37). Эти ряды молекул образуют двойные слои, причем в каждом слое молекулы двух рядов обращены друг

6. При действии на кислоты галоидных соединений и фос­ фора получаются галоидангидриды кислот (см. стр. 236):

ЗСН3СООН + РС13 -»- ЗСН3СО— С1+ Н3РО3

хлористый

ацетил

7. Со спиртами кислоты дают сложные эфиры (п. 111):

CHgCOOH + С2Н6ОН СН3СО—О— QHS+ н20

уксусноэтиловый

эфир

8. При нагревании аммонийных солей кислот получаются амиды (см. стр. 240):

CH3COONH4 -*■ СН3СО— n h 2 + н2о

ацетамид

96. Муравьиная кислота. Муравьиная кислота Н—СООН на­ ходится в выделениях желез некоторых видов муравьев, напри­ мер красного лесного муравья Formica rufa. Отсюда ее латинское название acidum formicum. Соли муравьиной кислоты поэтому называют формиатами.

В прежнее время муравьиную кислоту добывали из муравьев, обрабатывая их водяным паром. В настоящее время ее готовят действием окиси углерода на едкий натр при повышенной темпе­ ратуре и давлении; при этой реакции получается муравьинокис­ лый натрий:

СО + NaOH -► Н—COONa

Муравьиная кислота — бесцветная жидкость с резким запа­ хом и жгучим вкусом. Муравьиная кислота, как это видно из

(КМп04, Сг03 и др.).

В результате окисления получаются углекислый газ и вода:

206 Гл. VII. Карбоновые кислоты и их производные

При нагревании раствора сулемы, подкисленного муравьиной кислотой, происходит восстановление сулемы сначала в кало­ мель, а затем в металлическую ртуть:

При нагревании ртутной соли муравьиной кислоты происхо­ дит восстановление ртути до свободного металла, а половина углерода окисляется в углекислый газ:

(нсоод ig гig -у I icooi 1-у со,

2. Муравьиная кислота при действии крепкой серной кислоты разлагается на окись углерода и воду:

] ICOOH —► СО 4- Н20

3.Муравьиная кислота является довольно сильной кислотой;

вводном растворе она значительно диссоциирована (см. табл. 8,

стр. 202).

В технике муравьиную кислоту применяют для получения щавелевой кислоты.

97. Уксусная кислота. Уксусная кислота СН3—СООН широ ко распространена в природе; в свободном виде она содержится в выделениях человеческого организма — в моче и поте. Эфиры уксусной кислоты находятся во многих растениях.

До недавнего времени уксусную кислоту получали двумя спо собами — сухой перегонкой древесины и бактериальным окисле­ нием спиртовых жидкостей «уксусное брожение»). В первом слу­ чае сырьем является древесная целлюлоза, во втором — винный спирт.

При сухой перегонке древесины уксусная кислота собирается в подсмольной воде. Для отделения уксусной кислоты от древес­ ного спирта и ацетона ее нейтрализуют известью; полученный уксуснокислый кальций, так называемый «уксусный порошок», разлагают соляной кислотой или серной кислотой:

На некоторых заводах уксусную кислоту извлекают из под­ смольной воды растворителями (этиловый эфир, уксусноэтило­ вый эфир и т. д.). После отгонки растворителя им вновь поль­ зуются для извлечения уксусной кислоты.

Уксусное брожение спиртовых жидкостей состоит в окисле­ нии этилового спирта в уксусную кислоту при помощи особых бактерий, называемых уксусным грибком. Эти бактерии, раз­

множаясь на поверхности спирта, окисляют этиловый спирт кис­ лородом воздуха в уксусную кислоту:

СН3СН,ОН + 0„ -► СН3СООН + I ф

Так как бактериям необходима пища, содержащая азот и фосфор, то уксуснокислое брожение может происходить в вино­ градном соке, в вине и пиве, но не может происходить в водных растворах чистого спирта, не содержащих соединений азота и фосфора.

В настоящее время уксусная кислота получается в больших количествах из ацетилена по реакции Кучерова (см. стр. 85

и 187)

Таким образом, исходными веществами для этого синтеза яв­ ляются уголь и вода.

Уксусная кислота в безводном-состоянии — кристаллическое вещество, плавящееся при 16,5°. Кристаллы ее по виду напоми­ нают лед. Поэтому 100%-ная уксусная кислота называется ле­ дяной уксусной кислотой. Впервые кристаллическая уксусная кислота была получена Т. Е. Ловицем.

В продажной уксусной эссенции содержится 70—80% уксус­ ной кислоты; столовый уксус представляет собой 3—5%-ный рас­ твор уксусной кислоты.

Уксусная кислота, как и большинство карбоновых кислот,— слабая кислота. Поэтому многие ее соли легко подвергаются гид­ ролизу, т. е. легко разлагаются действием воды. В результате гидролиза происходит образование гидрата окиси металла и ос­ новных уксуснокислых солей:

(CH3COO)3Fe + НаО (CH3COO)3Fe(OH) + СН3СООН

(CH3COO)3Fe + 21120 -» - (CH3COO)Fe(OH)2+ 2€Н3СООН

(CH3COO)3Fe + ЗН20 -► Fe(OH)3 + ЗСН3СООН

Как сама уксусная кислота, так и ее соли, называемые ацета­ тами, находят обширное применение.

Уксусная кислота применяется как приправа к пище и для консервирования мясных и рыбных продуктов; из нее получают уксусный ангидрид, применяемый при изготовлении искусствен­