книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

60 Гл. I. Углеводороды

центры тяжести этих зарядов не совпадают друг с другом; такие молекулы имеют дипольный момент и называются полярными (рис. 9). Так как заряд электрона равен 4,77 • 1СГ10 электростати­ ческих единиц, а длина дипо­

подробно описывается в курсах физической химии, из опреде­ ляемой экспериментальным путем зависимости между диэлектри­ ческой постоянной данного вещества и температурой.

Приводим дипольные моменты некоторых веществ:

Неполярные молекулы, находясь в электрическом поле, поля­

ставление о характере распределения зарядов и тем самым о сим­ метрии строения молекул. В некоторых случаях это указывает и на расположение атомов в молекуле.

спрямолинейной симметрией (рис. 11).

°)----(с)----( О

Рис. 11. Схема строения молекулы двуокиси уг­ лерода (а) и сероуглерода (б).

2. Молекула воды характеризуется значительным дипольным моментом. Такая молекула не может иметь строения с прямоли­ нейной симметрией. В молекуле воды атомы водорода связаны с атомом кислорода так, что их связи об­

плоскости или в виде тетраэдра.

Значение дипольных моментов для объяснения свойств веществ и выяснения расположения атомов в молекулах неоднократно указывается в дальнейшем при описании различных соединений.

Другим практически важным для химика фактом является то, что полярные вещества, как правило, растворимы в полярных растворителях и нерастворимы в неполярных растворителях, а неполярные вещества растворимы в неполярных растворителях.

Битумы

В природе смеси углеводородов находятся в земной коре в ви­ де разнообразных битумов, к которым принадлежат природные газы, нефти, асфальты, озокериты.

22. Состав нефти и нахождение ее в природе. Нефть — масля­ нистая, темно-коричневая жидкость. По химическому составу нефть представляет собой, главным образом, смесь углеводородов. Грозненская, ферганская и западноукраинская нефти содержат значительное количество предельных углеводородов*. Бакинская

* Североамериканская (пенсильванская и огайская) нефть состоит почти исключительно из предельных углеводородов.

'64 Гл. I. Углеводороды

Развитие автомобильного и авиационного транспорта предъ­ явило большой спрос на легкокипящие фракции нефти—бензины. Однако путем прямой разгонки нефти из нее редко удается выде­ лить более 20% бензина. Это побудило использовать для полу­ чения бензина нефтяные газы.

Для получения бензина нефтяной газ сжимают до небольшого объема и пропускают через змеевик холодильника, охлаждаемого холодильной машиной или проточной водой, при этом выделяется значительная часть бензина. Для извлечения остатков бензина газ проходит через башни, наполненные коксом и орошаемые сверху соляровым маслом. Масло поглощает весь бензин, кото­ рый затем отделяется перегонкой. Газовый бензин отличается малым удельным весом и низкой температурой кипения. Улавли­ вание бензина., из газа позволяет увеличить количество добывае­ мого бензина, но не повышает содержание его в нефти. Послед­ нее достигается крекингом нефти.

Процесс крекинга заключается в нагревании высококипящих нефтяных погонов до 425° и выше под давлением 20—25 ат. Сущ­ ность крекинга* заключается в расщеплении тяжелых молекул высококипящих углеводородов на легкие молекулы низкокипящих углеводородов, образующих бензин. Так, например, угле­ водород додекан С12Н26 можно расщепить на гексан C6Hi4 и гек­ сен C6Hi2:

При этом одновременно происходит расщепление и другого типа, в результате чего образуется нефтяной кокс:

C12H2G свн14 с5н12 4" С

Кроме того, при крекинге образуются в значительном количестве этилен и другие низкомолекулярные олефины (пропилен, бутилены, амилены). Первая промышленная установка для крекинга нефти была построена В. Г. Шуховым.

Крекинг позволяет увеличить выход бензина из нефти до 80%. В настоящее время основную массу бензина получают крекингом, причем широкое применение нашли процессы катали­ тического крекинга, позволяющие добывать бензин в большем количестве и лучшего качества.

Из нефтяных углеводородов путем химической переработки может быть получено более трехсот продуктов-^спирты, простые эфиры, искусственные смолы, пластические массы и т. п. Значи­ тельную ценность в качестве химического сырья представляют

Слово к р е к и н г в переводе с английского означает «расщепление»

низкомолекулярные непредельные углеводороды, получаемые из газов крекинга. Взаимодействием этилена с хлором получается дихлорэтан. Гидратацией этилена и изопропилена при действии серной кислоты А. М. Бутлеров и В. Горяйнов получили этило­ вый и изопропиловый спирты.

25. Искусственное жидкое топливо. В связи с высокими до­ стоинствами жидкого топлива и ограниченностью запасов нефти, а также из-за отсутствия ее в некоторых странах встал вопрос о получении жидкого горючего из ископаемых углей — об «ожиже­ нии угля».

В настоящее время широкое техническое применение приобрел способ, заключающийся в том, что суспензию каменного или бу­ рого угля в тяжелых маслах нагревают с водородом в присутст­ вии железного катализатора примерно до 400° под давлением 200—300 ат. При этом происходит гидрирование угля, т. е. со­ единение углерода с водородом, и получаются углеводороды, об­ разующие синтетическую нефть.

Большое значение имеет способ, основанный на реакции, от­ крытой в 1908 г. Е. И. Орловым. Орлов показал, что при пропу­ скании окиси углерода с водородом над катализаторами (Ni, Pd) образуются этилен и другие непредельные углеводороды. Основываясь на реакции Е. И. Орлова, Фр. Фишер и Тропш в 1926 г. разработали технический метод синтеза жидкого топ­ лива. Они показали, что при пропускании смеси окиси углерода и водорода над некоторыми катализаторами при 200—300° полу­ чаются предельные углеводороды. В качестве катализаторов применяют металлы восьмой группы (в том числе кобальт,, ни­ кель и железо) с добавлением других веществ.

Реакцию образования жидких и твердых углеводородов раз­ личного молекулярного веса из окиси углерода и водорода мож­ но выразить уравнениями:

яСО + 2хН2 ------(СН2)Л- + .vH20

Fe

2хСО + яН2 ------ ► (СН2)Л-+ хС02

Большая часть образующихся непредельных углеводородов (см. стр. 68 сл.) под действием тех же катализаторов частично присоединяет водород, превращаясь в предельные углеводороды.

Получаемый по этому методу синтетический бензин — синтин представляет собой смесь предельных и непредельных углево­ дородов преимущественно с нормальной цепью углеродных атомов.

Следует отметить, что бензин, смазочные масла и парафин мо­ гут быть также получены сухой перегонкой бурого и каменного угля, если ее производить при температуре порядка 500°.

5 -1 7 7 9

наиболее известные месторождения асфальта находятся на Саха­ лине. Иногда асфальт пропитывает рыхлые горные породы. Так, близ Сызрани и на Кавказе встречается асфальтовый известняк.

Асфальт применяется как изолятор, а также для приготовле­ ния лаков и кровельного толя; большие количества асфальта расходуются в дорожном строительстве.

Озокерит (горный воск) состоит главным образом из твердых предельных углеводородов с разветвленной цепью углеродных атомов.

Месторождения озокерита находятся в Дрогобычской обла­ сти, а также на Кавказе. Озокерит почти не окисляется. Как было раньше указано, углеводороды с сильно разветвленными цепями, обычно, как правило, имеют более высокие температуры плав­ ления, чем соответствующие изомеры нормального строения.

Путем очистки из озокерита получают церезин, применяе­ мый как заменитель воска при изготовлении мастики для полов,, для вощения бумаги, для изготовления изоляционных мате­ риалов.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Непредельными называются углеводороды, в молекулах ко­ торых число атомов водорода меньше, чем в молекулах предель­ ных углеводородов с тем же числом углеродных атомов.

Общие формулы углеводородов:

Ряд углеводородов, ■отдельные члены которого различаются между собой на (2Н)„, называется изологическим, например:

CGH14, С6Н12, С6Н10, Q H 8, CgHg...

В таком ряде степень непредельности повышается.

Углеводороды с одной двойной связью (олефины)

27. Двойная связь. Углеводороды, содержащие в молекуле на два атома водорода меньше, чем соответствующие парафины, имеют одну двойную связь. Общая формула таких углеводо­ родов С„Н2„. Простейший член этого ряда — этилен* С2Н4.

* Метилен СНг в свободном виде не существует. Во всех реакциях, кото­ рые должны были вести к образованию метилена, всегда получался углеве дород с удвоенным составом — этилен С2Н4.

Наиболее характерным свойством этилена является его резко выраженная способность вступать в реакции соединения; напри­ мер, молекула этилена способна присоединять два атома галоида:

С2Н4 Вг2 = С.2Н4Вг2

этилен дибромэтап

«ли (в присутствии катализаторов) два атома водорода:

С2Н4+ Н2 = с,Н„

этилен этап

Другим характерным свойством этилена является его способ­ ность окисляться. При осторожном окислении этилена (напри­ мер, марганцевокислым калием по Е. Е. Вагнеру) образуется этиленгликоль:

С2Н4 + (Н20 + 0 ) = СП2(0П )-СН ,(01П

В молекуле этана СН3—СН3 три единицы валентности каждо­ го атома углерода насыщены единицами валентности трех атомов водорода, четвертая единица валентности углерода насыщает единицу валентности другого атома углерода. Так как в молекуле этилена на два атома водорода меньше, чем в молекуле этана, то в молекуле этилена у атомов углерода должны находиться две свободные единицы валентности. При этом возможны два случая:

1)у каждого атома углерода находится по свободной еди- яице-валентности (формула I);

2)обе свободные единицы валентности находятся у одного атома углерода (формула II).

Наконец, возможно и предположение, что свободные единицы валентности атомов углерода в этилене взаимно насыщают друг друга, т. е. что в молекуле этилена атомы углерода связаны двой­ ной связью (формула (III):

Какая же из этих формул выражает строение этилена? Совершенно ясно, что присоединение к молекуле этилена дру­

гих веществ, например хлора или брома, должно происходить или за счет свободных единиц валентности, или за счет единиц ва­ лентности, освободившихся вследствие разрыва второй связи. Если строение этилена выражается формулами I или III, то ве­ щество, которое получается при соединении этилена с хлором — C2H4CI2, должно иметь строение:

нн

С1-С —С—С1

I I

н н