книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Глюкоза кристаллизуется с одной молекулой воды, безводная плавится при 146°; хорошо растворима в воде. Глюкоза примерно в два раза менее сладка, чем сахар.

При окислении глюкоза дает сначала D-глюконовую, а затем D-сахарную кислоты, при восстановлении переходит в шестиатом­ ный спирт сорбит.

Сорбит находится в ягодах рябины, в соке вишен, слив, яб­ лок, груш и т. д.; плавится при 110—111°; обладает сладким вку­ сом.

Глюкоза применяется в кондитерском производстве. В хлоп­ чатобумажной промышленности она используется в качестве восстановителя при крашении и печатании, идет для изготовле­ ния протрав и т. д.

D-Манноза встречается в природе главным образом в виде полисахаридов — маннанов, содержащихся в скорлупе каменного ореха, плодах некоторых пальм, зернах ячменя и пшеницы, кор­ нях спаржи, цикория и т. д. Манноза—кристаллическое вещество сладкого вкуса (темп, плавл. 132°); хорошо растворима в воде; обнаруживает мутаротацию. При окислении дает D-манноновую и манносахарную кислоты, при восстановлении переходит в ше-

Маннит находится в больших количествах в так называемой манне—высушенном соке некоторых южных и тропических растений. В манне ясеня, произрастающего в Закавказье и Сици-

Витамин С, или L-аскорбиновая кислота, является енольной формой лактона 2-кето-/.-идоновой (2-кето-/.-гулоновой) кис­ лоты:

Витамин С—кристаллическое вщество (темп, плавл. 190°); оптически деятелен; является сильным восстановителем; весьма распространен в природе. Он содержится в свежих фруктах, яго­ дах и овощах, в меньшем количестве находится в малине и сли­ вочном масле. Особенно богаты витамином С черная смородина, лимоны, апельсины, томаты. Недостаток витамина С в пище вызывает заболевание цингой. В настоящее время аскорбиновую кислоту (витамин С) получают в промышленных масштабах из £>-глюкозы.

159. Глюкозиды. Глюкозиды являются производными углево­ дов, полученными замещением атома водорода в глюкозидном гидроксиле остатком соединения неуглеводного характера— аглюкона. Действием кислот или особых энзимов глюкозиды расщепляются на углевод и аглюкон. Так, метилглюкозид рас­ щепляется при гидролизе на глюкозу и метиловый спирт:

Действие энзимов является специфическим. Существуют эн­ зимы, которые расщепляют только а-глюкозиды, т. е. такие глю­ козиды, которые производятся от a -форм углеводов. Подобные энзимы называются а-глюкозидазами] к числу их относится мальтаза дрожжей. С другой стороны, эмульсин — энзим, нахо-. дящийся в горьком миндале, расщепляет только глюкозиды

(5-ряда.

Гидролиз глюкозидов энзимами—обратимая реакция. Тот энзим, который производит расщепление данного глюкозида, вы­ зывает и синтез последнего, т. е. приводит к установлению рав­ новесия:

ботами ряда исследователей было установлено, что расщепление сахаристых веществ на спирт и углекислый газ есть результат нескольких последовательных химических реакций.

Для объяснения механизма спиртового брожения было пред­ ложено несколько схем. Наиболее вероятная из них заключается

вследующем:

1.Брожению предшествует переход глюкозы в эфиры фос­ форной кислоты за счет тех фосфатов, которые находятся в кле­ точном соке дрожжей или в веществах, прибавляемых во время брожения.

Затем происходит расщепление фосфорнокислых эфиров на диоксиацетон и глицериновый альдегид, находящиеся в динами­ ческом (таутомерном) равновесии*:

уО

С„Н1аОв -*■ 2СН2(ОН)—СО—СН„(ОН) 2СН,(ОН)—СН(ОН)—C<f

х н

В дальнейшем из глицеринового альдегида образуются по ре­ акции Канниццаро глицерин и глицериновая кислота:

2СН2ОН—СНОН—СНО + Н20 -*■

СН2ОН—СНОН—СН2ОН + СНоОН—СНОН—соон

Если к бродильной жидкости прибавить фтористый натрий, то можно прервать брожение на этой стадии и выделить из жид­

кости глицерин и глицериновую кислоту в виде фосфорнокислых эфиров.

Эта фаза является как бы «затравкой» брожения.

2. Глицериновая кислота переходит в пировиноградную кис­ лоту по схеме:

СН,ОН—СНОН—СООН СН3—СО—СООН - f Н20

Под влиянием энзима карбоксилазы пировиноградная кис­ лота расщепляется на С 02 и уксусный альдегид:

* Для простоты изложения приведены реакции превращения не фосфор­

нокислых эфиров, а соответствующих простых сахаристых веществ, кислот- и т. п.

3. Уксусный альдегид восстанавливается за счет глюкозы в этиловый спирт; одновременно происходит образование глице­ риновой кислоты:

2СН3СНО + С6Н12Ов + 2Н30 -*■ 2С2Н5ОН + 2СН2ОН—СНОН—СООН

Теперь процесс становится стационарным: глицериновая кис­ лота снова дает (через пировиноградную кислоту) уксусный аль­ дегид и СОг и т. д. Таким образом, брожение протекает, минуя первую фазу. Если же к бродящей жидкости прибавить Na2S 0 3, то исключается последняя фаза, и уксусный альдегид переходит в бисульфитное соединение, на которое энзимы дрожжей не дей­ ствуют. В этом случае главными продуктами брожения являются глицерин, уксусный альдегид и углекислый газ:

Q H xA -► СН3ОН—СНОН—СН3ОН + СНзСНО + С02

Дрожжи сбраживают D-глюкозу, D-маннозу, D-фруктозу и D-галактозу. На другие гексозы, даже на антиподы упомяну­ тых углеводов, а также на пентозы, дрожжи не действуют. В мо­ лекулах D-глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы пространственное расположение водорода и гидроксила у третьего, четвертого и пятого атомов углерода одинаково, в то время как в молекуле D-галактозы у одного из этих углеродных атомов, а именно у четвертого атома углерода, оно иное, и D-галактоза сбраживается дрожжами труднее; некоторые же виды дрожжей на нее вовсе не действуют. По образному сравнению Фишера, энзим должен подходить к веществу, как ключ к замку.

Спиртовое брожение гексоз вызывается дрожжами. Некото­ рые другие микроорганизмы вызывают иные виды брожения.

1. Молочнокислое брожение:

СсН120 6 2СН3—СНОН—СООН

2. Маслянокислое брожение:

С6Н120„ С3Н7—СООН + 2Н2+ 2С02

3. Лимоннокислое брожение:

С6Н120 6+ 0 2 НООС—СН2—С(ОН)(СООН)—СН2—СООН + 2Н20

4. Ацетонобутиловое брожение:

QH,A CjHjOH + С,Н,ОН + СН2СОСНя + н2 + со2

Процессы брожения имеют большое значение в промышлен­ ности. Биохимические процессы, происходящие под влиянием фер­ ментов, в ряде производств используются с практической целью. В организмах высших животных непрерывно протекают процессы биохимического растепления и синтеза моносахаридов. При мы­ шечном сокращении, в результате расщепления углеводов, обра­ зуется молочная кислота, а также ряд других продуктов.

зываются углеводы, молекулы которых, присоединяя воду, рас­ щепляются на молекулы моносахаридов или более простых поли­ сахаридов. Они разделяются на две группы: сахароподобные по­ лисахариды и несахароподобные полисахариды. К первой группе относятся полисахариды, которые по своим свойствам прибли­ жаются к тросниковому сахару. Они большей частью хорошо кристаллизуются, растворимы в воде, обладают сладким вкусом и определенным молекулярным весом. Простейшими из них яв­ ляются дисахариды. Дисахаридами называются такие углеводы, молекула которых, присоединяя молекулу воды, расщепляется на две молекулы моносахаридов.

Примерами дисахаридов могут служить: 1) тростниковый, или свекловичный, сахар — так называемая сахароза; 2) соло­ довый сахар, или мальтоза; 3) молочный сахар, или лактоза; 4) целлобиоза. Состав всех этих дисахаридов выражается одной и той же фомулой С12Н22О11.

Сахароза гидролизуется на D-глюкозу и D-фруктозу:

Мальтоза и целлобиоза при гидролизе дают только молекулы D-глюкозы:

С12М22О11 "С Н20 ► 2С6Н120 6

мальтоза £>-глюкоза

Молочный сахар, гидролизуясь, переходит в D-глюкозу и D-галактозу:

Гидролиз дисахаридов происходит под влиянием кислот или энзимов. Действие последних носит избирательный характер. Инвертаза — один из энзимов дрожжей— гидролизует сахарозу, но не действует на молочный сахар; наоборот, эмульсин расщеп­ ляет молочный сахар, но не действует на сахарозу. Гидролиз дисахаридов является обратимой реакцией:

CnHjjOn + Н20 Д : СвН ,А + С6Н120 6

Тот энзим, который в присутствии избытка воды расщепляет дан­ ный дисахарид, в концентрированном растворе вызывает его об­ разование: мальтоза расщепляется мальтазой дрожжей на глюко­ зу; при действии же мальтазы на концентрированный раствор

3 0 8 Гл. XI. Углеводы

вкусовым веществом. Сахароза хорошо усваивается человеческим организмом; при сгорании 1 г сахарозы получается 4000 кал.

Сахароза образует бесцветные прозрачные кристаллы (темп, плавл. 160°); расплавленная сахароза застывает в аморфную прозрачную массу — карамель. Раствор сахара вращает плос­ кость поляризации вправо. При гидролизе сахароза расщепляет­ ся на равномолекулярные количества D-глюкозы и Ь-фруктозы. Смесь же равных количеств глюкозы и фруктозы обладает ле­ вым вращением. Таким образом, при реакции гидролитического расщепления сахарозы происходит перемена направления вра­ щения плоскости поляризации. Поэтому сам процесс расщеп­ ления сахарозы на глюкозу и фруктозу назвали инверсией (об­ ращением) сахара.

Сахароза содержится в очень больших количествах в стеблях сахарного тростника, а также в сахарной свекле. Впервые сахар из сахарного тростника начали получать более чем 27г тысячи лет тому назад. Создание промышленного способа получения са­ хара из сахарной свеклы относится к началу прошлого столетия. Первый сахарный завод в России был построен в 1802 г.

Для получения сахара сахарную свеклу режут машинами на стружку, которую затем обрабатывают горячей водой. Вода из­ влекает из свеклы почти весь сахар; выщелоченная стружка— жом — идет на корм, скоту. Полученный раствор окрашен в тем­ ный цвет и содержит, кроме сахара, ряд примесей (щавелевая и фосфорная кислоты, белки, красящие вещества и др.). После очистки от примесей (обработкой известью) раствор фильтруют, упаривают в вакуум-аппаратах и отделяют выпавшие из рас­ твора кристаллы (сахарный песок) на центрифугах.

Жидкость, оставшаяся после выделения сахара, называется черной патокой, или мелассой. Она содержит до 50% сахара и мо­ жет быть использована либо для выделения последнего, либо для переработки на спирт. Для выделения из мелассы сахара ее кипятят с раствором Sr(O H )2; при этом образуется нераствори­ мый сахарат С12Н22О11 • 2SrO, который отфильтровывают и раз­ лагают углекислым газом в водной среде:

Ci2H220 i r 2Sr0 + 2C02 C12H22Ou + 2SrCO,

Полученный сироп обрабатывают, как это было описано выше. Белый сахарный песок содержит до 99,9% сахарозы. Для получения еще более чистого сахара — рафинада — сахарный песок растворяют в воде, фильтруют через костяной уголь и упапивают до консистенции густой каши. Последнюю вливают в формы, промывают после застывания чистым сиропом и вы­

сушивают под уменьшенным давлением.

Из тростника сахар получают так же, как и из свеклы.