книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

154. Нахождение в природе и получение моносахаридов 289

двух форм. Это явление прекрасно объясняется окисной фор­ мулой

СН2(ОН)—СН—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)

Согласно этой формуле, в молекуле альдогексозы имеется не четыре, а пять асимметрических атомов углерода, и потому сте­ реоизомеров должно быть не шестнадцать, а тридцать два. Дру­ гими словами, для каждого из стереоизомеров, соответствующего альдегидной формуле, возможно существование двух модифика­ ций: а- и (3-форм. Сравнение окисной и альдегидной формул показывает, что согласно окисной формуле, в молекуле альдогек­ созы имеется лишь один лишний асимметрический атом углерода, а именно—первый атом углерода. Таким образом, различие мо­ лекул а- и (3-форм сводится к различному пространственному расположению групп около этого углеродного атома в плоскости, составляющей основание тетраэдра для этого атома.

Для того чтобы мысленно перейти от ОН-группы через атом Н к кислороду, замыкающему кольцо в молекуле одной формы, надо двигаться по часовой стрелке, в молекуле другой формы— против часовой стрелки:

Н—С—ОН НО—С—Н

В молекуле |3-формы гидроксильные группы при первом и вто­ ром атомах углерода находятся по разные стороны кольца; рас­ стояние между ними больше, чем расстояние между этими гидр­ оксильными группами в молекуле a-формы. Этим и объясняется, что в растворе глюкозы больше p-формы, обладающей меньшим запасом энергии.

154. Нахождение в природе и способы получения моносахари­ дов. Моносахариды широко распространены в природе как в сво­ бодном состоянии, так и в связанном виде. Они образуются при гидролизе полисахаридов, дубильных веществ типа таннина, некоторых сложных белков—нуклеопротеидов и глюкопротеидов. Так, например, при гидролизе крахмала получается глюкоза:.

19-1779

154. Нахождение в природе и получение моносахаридов 291

Акроза Э. Фишера оказалась смесью многих сахаров; в ней были обнаружены глюкоза, манноза, фруктоза. Таким образом, по выражению Фишера, «глицерин оказался теми воротами, через которые мы дошли до синтеза природных сахаристых веществ».

Моносахариды с большим числом атомов углерода могут бытьполучены при помощи циангидринового синтеза из альдоз с мень­ шим числом углеродных атомов. Примером может служить пере­ ход от пентозы к гексозе.

Присоединением синильной кислоты к альдопентозе получают оксинитрил, который при гидролизе дает одноосновную оксикислоту:

\н

альдопентоза оксинитрил

-► СН2(ОН)—[СНОН]4-СООН + NH3

оксикислота

Оксикислота переходит в лактон, из которого при восстанов­ лении амальгамой натрия получают альдогексозу:

СНг(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—соон

оксикислота

+н2

СН2(ОН)—СН(ОН)—СН—СН(ОН)—СН(ОН)—с о ------►

--------------о---------- ^

лактов

/Р

СН2(ОН)—СН(ОН)—CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-C<f

хн

альдогексоза

Таким путем были получены гептозы С7Н 14О7, октозы CgH^Og, нонозы СдН180 9 и даже декозы С10Н20О10.

Получение моносахаридов с мень1иим числом атомов углерода из моносахаридов с большим числом атомов углерода произво­ дится по способу Руффа. Альдозу окислением переводят в одно­ основную оксикислоту, и ее кальциевую соль окисляют Н2О2 в присутствии солей окиси железа.

В качестве промежуточного продукта образуется, по всей вероятности, кетонооксикислота, которая отщепляет СОг и пере­

ходит в альдозу, содержащую на один атом углерода меньше, чем исходная альдоза:

JD о

СН2(ОН)—[СТОН],—С Н (О Н )-С / —

\н

альдогексоза

Н2О2

оксикислота

— СНа(ОН)—[СНОН]3—СО—|СОо]н — -^ СН2(ОН)—[СНОН]3—

155. Свойства моносахаридов. 1. Моносахариды легко окисля ются; они восстанавливают аммиачный раствор окиси серебра и фелингову жидкость. При осторожном окислении альдоз образу­ ются одноосновные оксикислоты с тем же числом углеродных атомов,—так называемые оновые кислоты; глюкоза дает глюко­ новую кислоту, манноза—маннонсвую кислоту и т. д.

При более сильном окислении (например, концентрированной HN03) образуются двухосновные оксикислоты; двухосновная оксикислота, получаемая при окислении глюкозы, называется сахарной кислотой:

\н

2.При восстановлении моносахаридов они переходят в много­ атомные спирты:

3. Весьма характерна реакция моносахаридов с фенилгидр- азином,-— она приводит к образованию озазонов или, точнее, фе-

нилозазонов.

Эту реакцию можно объяснить на примере глюкозы.

. Фенилгидразин, взаимодействуя с альдегидной группой глю­ козы, образует растворимый фенилгидразон:

С Н =0 + H2N—NH—С0Н5 CH=N —NH—СвН6

фенилгидразон глюкозы

При нагревании фенилгидразона с избытком фенилгидразина в реакцию вступает вторая молекула последнего:

При этом молекула фенилгидразина отнимает два атома во­ дорода от атома углерода, соседнего с карбонильной группой, расщепляясь сама на аммиак и анилин, а в молекуле фенилгидр­ азона возникает новая карбонильная группа. Эта группа реаги­ рует с третьей молекулой фенилгидразина, в результате чего образуется озазон глюкозы:

Озазон D-глюкозы трудно растворим в воде. Он представляет собой желтые иглы (темп, плавл. 204—205°). D-Глюкоза, D-ман- ноза и D-фруктоза дают один и тот же озазон. В реакцию с фенилгидразином вступает прежде всего карбонильная группа. У D-глюкозы и у D-маннозы углеродом карбонильной группы яв­ ляется первый атом углерода, у D-фруктозы—второй атом угле­ рода. Озазоны D-глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы тождест­ венны. Следовательно: 1) в молекуле озазона остатки фенил­ гидразина связаны с первым и вторым атомами углерода; 2) про­

Озоны, кроме гидроксильных, содержат также альдегидную и кетонную группы. При обработке озонов цинковой пылью и уксус­

Через озазон и озон можно от альдозы перейти к кетозе:

5.При действии разбавленных щелочей альдозы частично превращаются в свои эпимеры и соответствующую кетозу. Так, например, D -глюкоза при этом частично переходит в D-маннозу

иD-фруктозу. При действии же крепких щелочей происходит разложение моносахаридов; раствор при этом буреет; крепкие щелочи разлагают гексозы на молочную и другие кислоты.

6.Как и спирты, моносахариды при действии на них ангид­ ридов кислот образуют сложные эфиры. Со щелочами и с гидра­ тами окисей щелочноземельных металлов они дают соединения типа алькоголятов. О метилировании моносахаридов было ска­ зано выше (см. стр. 283).

7.Брожение моносахаридов см. стр. 302—303.

156.Триозы. Главнейшими триозами являются глицерино­

вый альдегид и диоксиацетон:

*

СН2(ОН)—СНЮН) —C<f СН2(ОН)—СО—СН2(ОН)

Смесь обеих триоз получается при осторожном окислении гли­ церина, например, перекисью водорода в присутствии солей за­ киси железа. Эта смесь представляет собой сиропообразную жид­ кость с характерными для моносахаридов реакциями; ее назы­ вают глицерозой. При окислении глицерина сорбозными бакте­ риями получается только диоксиацетон, так как эти бактерии действуют исключительно на вторичную спиртовую группу.

В молекуле глицеринового альдегида находится асимметри­ ческий атом углерода, для этого соединения известны оптически

деятельные формы. Недеятельный глицериновый альдегид пла­ вится при 142°, обладает сладким вкусом. При кипячении с без­ водным пиридином он частично переходит в диоксиацетон:

Диоксиацетон—кристаллическое вещество. Глицериновый альдегид и диоксиацетон имеют удвоенный молекулярный вес. В растворах они постепенно переходят в мономолекулярную форму.

157. Пентозы. Пентозы имеют состав С5Н 10О5, т. е. в молеку­ лах пентоз содержится пять атомов кислорода. Наиболее распро­ страненные в природе пентозы являются альдопентозами. Стро­ ение их выражается формулами:

/Н

СН2(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—С<С

х н

или

СН2—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СИ(ОН)

-о-

Согласно первой формуле, в молекуле альдопентоз находятся три асимметрических атома углерода, поэтому для альдопентоз возможны четыре пары стереоизомеров:

Для каждого из этих восьми стереоизомеров возможны а- и (3-формы.

Все альдопентозы могут быть окислены в триоксиглутаровые кислоты НООС—СН (ОН )—СН (ОН )—СН(ОН)—СООН. В соот­

бавленными кислотами пшеничной соломы (темп, плавл. 143°); обладает очень сладким вкусом, обнаруживает мутаротацию.

D (— )-Рибоза входит в состав нуклеиновых кислот (п. 185) (темп, плавл. 95°).

158. Гексозы. Из гексоз наибольшее значение имеют D-глю­ коза, D-манноза, D-галактоза и D-фруктоза.

0 ( + )-Глюкоза (виноградный сахар) в большом количестве содержится в растениях и животных. Она находится в соке вино­ града, в других сладких плодах, а также в семенах, листьях, корнях, цветах. В животных организмах она содержится в крови, лимфе, жидкости спинного мозга. В ничтожных количествах глю­ коза имеется в человеческой моче. Содержание глюкозы в моче резко увеличивается при так называемой сахарной болезни, до­ стигая иногда 12%.

В промышленности глюкозу получают из крахмала кипяче­ нием его с разбавленной серной кислотой. После кипячения кис­ лоту нейтрализуют мелом; раствор глюкозы отфильтровывают от малорастворимого сернокислого кальция и упаривают под уменьшенным давлением*. Полученный сироп называется пато­ кой. Для получения кристаллической глюкозы крахмал осахаривают возможно полнее, и сгущенный сироп разливают в ящики, где он застывает в белые или желтоватые плитки.

Наличие в молекуле D-глюкозы шестичленного кольца доказано сле­ дующим образом. При осторожном окислении 2,3,4,6-тетраметилглюкозы

СН2(ОСН3)—СН—СН(ОСНз)—СН(ОСНз)—СН(ОСНз)—СН(ОН)

--------------------- О--------------------- 1

получается 2,3,4,6-тетраметилглюконовая кислота СН2(ОСН3)— |СН(ОН)—СН(ОСНз)—СН(ОСНз)—СН(ОСНз)—СООН

При дальнейшем действии окислителей происходит окисление вторичной спиртовой группы в кетонную группу и затем, как и всегда при окислении ке­ тонов, расщепление молекулы у кетонной группы. При этом получается триметоксиглутаровая кислота:

НООС—СН(ОСНз)—СН(ОСНз)—СН(ОСНз)—СООН

Если бы в молекуле глуюкозы имелось пятичленное кольцо, то окисление

ее тетраметилпроизводного привело бы к получению 2,3,5,6-тетраметилглюко- новой кислоты:

СН2(ОСН3)—СН(ОСНз)—СН(ОН)—СН(ОСНз)—СН(ОСН3)—СООН

В этой кислоте гидроксил находится у четвертого атома углерода, при ее окис­ лении получить триметоксиглутаровую кислоту невозможно.

* Этот способ осахаривания крахмала был открыт в Петербурге в 1811 г. адъюнктом Академии наук К. С. Кирхгофом (1764— 1833). Им же было пока­ зано, что крахмал при действии солода превращается в солодовый сахар (дисахарид мальтоза).