книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

2i0 Гл. X. Альдегидокислоты и кетонокислоты

Из ацетоукеусного эфира и его одно- и двузамещенных про изводных можно синтезировать также кислоты нормального и разветвленного строения.

Схема синтезов кислот

Г Л А В А XI

УГЛЕВОДЫ

151. Классификация углеводов. Углеводы в большом коли­ честве содержатся в растениях и животных. Они играют очень важную роль в процессах, протекающих в живых организмах. Примерами углеводов могут служить глюкоза, или виноградный сахар (С6Н)20б), тростниковый, или свекловичный сахар (С12Н22О11), крахмал и клетчатка, состав которых выражается формулой (C6Hio05)r.

Из приведенных формул видно, что эти вещества состоят из углерода, водорода и кислорода, причем водород и кислород на­ ходятся в том же отношении, что и в воде, т. е. на два атомг водорода приходится один атом кислорода. Таким образом, их состав можно выразить общей формулой Сп(Н20 )т , — они как бы состоят из углерода и воды; отсюда и произошло их назва­ ние углеводы, впервые предложенное русским химиком К. Шмид гом (1822—1894).

В настоящее время известны как природные, так и синтети­ чески полученные вещества, у которых не соблюдена указанная пропорция между водородом и кислородом, но которые, несом­ ненно, относятся к тому же классу веществ, что глюкоза и клет­ чатка. Но все же состав подавляющего большинства углеводов выражается формулой С„(Н20),„.

Углеводы делятся на две группы:

1 ) моносахариды, или монозы, примером которых может с л у жить глюкоза;

2) полисахариды, или полиозы.

Последние, в свою очередь, разделяются на две группы; а) сахароподобные полисахариды, представителем которых

может служить обыкновенный сахар; б) несахароподобные полисахариды, как, например, крахмал

а клетчатка.

Молекулы полисахаридов построены из остатков молекул моносахаридов, расщепляющихся при гидролизе на более про­ стые углеводы. Моносахариды неспособны к гидролитическому расщеплению.

МОНОСАХАРИДЫ

152. Строение моносахаридов. Со строением моносахаридоь можно познакомиться на примерах глюкозы и фруктозы (плодо вый сахар). Состав как глюкозы, так и фруктозы выражается формулой СвН]20б.

282 Гл. XI. Углеводы

Известен сложный эфир, образованный одной молекулой глю­ козы с пятью молекулами уксусной кислоты и получающийся обработкой глюкозы в соответствующих условиях уксусным ан­ гидридом. Следовательно, в молекуле глюкозы имеется пять гидроксильных групп. Впервые это было экспериментально до­ казано в 1869 г. А. А. Колли*.

Глюкоза вступает и в некоторые реакции, характерные для альдегидов; например, она дает реакцию на серебряное зеркало; при осторожном окислении к молекуле глюкозы присоединяется один атом кислорода и образуется одноосновная кислота. Следо­ вательно, в молекуле глюкозы находится альдегидная группа.

При энергичном восстановлении глюкозы йодистым водоро­ дом получается 2-иодгексан СН.,CH2CH2CH2CHJCH3. Это сви­ детельствует о том, что глюкоза имеет нормальную цепь угле­ родных атомов.

Таким образом, приняв во внимание, что один атом углерода может удержать только один гидроксил, можно выразить строе­ ние глюкозы формулой:

,0

СН2(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН) —СН(ОН) —СН(ОН)—с /

ЧТ

Согласно этой формуле, глюкоза одновременно является и альде­ гидом, и спиртом; глюкоза—альдегидоспирт.

В молекуле фруктозы, как и в молекуле глюкозы, имеется пять гидроксильных групп, но, в отличие от глюкозы, фруктоза

СН2(ОН)—СООН. Это указывает на наличие в молекуле фрук­ тозы кетонной группы, находящейся при втором атоме углерода от начала цепи; следовательно, строение фруктозы выражается формулой:

6 5 4 3 2 1

СН2(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СО—СН,ОН

Фруктоза одновременно является и кетоном, и многоатомным спиртом; фруктоза—кетоноспирт.

* Александр Андреевич Колли (1840— 1916) был преподавателем в Мо­ сковском университете, а в 1876— 1903 гг. занимал кафедру химии в Москов­ ском высшем техническом училище.

Ему принадлежит ряд работ, имеющих принципиальное значение в химии углеводов. Так, он установил пятиатомность глюкозы, предложил циклическую форму для моносахаридов, первый синтезировал дисахарид и др.

тетраметилметилглюкозид. При гидролизе этого соединения сна­ чала отщепляется одна метальная группа, а образовавшаяся 2,3,4,6-тетраметилглюкоза вступает во все альдегидные реакции, характерные для самой глюкозы. Итак, один гидроксил в моле­ куле глюкозы имеет особый характер; замещение атома водо­ рода в этом гидроксиле приводит к потере веществом альдегид ных свойств. Этот особый гидроксил обычно называют глюкозид кым гидроксилом.

Указанные явления хорошо объясняются формулой, согласно которой глюкоза имеет циклическое (окисное) строение,-

6 5 4 3 2 1

Как легко заметить, циклическая формула образуется из аль­ дегидной перемещением атома водорода от гидроксила пятого атома углерода к кислороду, стоящему при первом атоме угле­ рода. Благодаря этому у первого атома углерода и у кислорода, связанного с пятым атомом углерода, появляются свободные ва­ лентные связи, которые и насыщают друг друга с образованием кольца, состоящего из пяти атомов углерода и одного атома кис порода.

В растворе глюкозы существуют молекулы альдегидной фор мы и молекулы окисной формы, т. е. в растворе имеет место тау­ томерное равновесие:

СНг(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—CH= 0

СН,(ОН)— СН—СН(ОИ)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)

----------------- о ------------------

При образовании метилглюкозида происходит замещение ме­ тальной группой атома водорода гидроксила, связанного с пер­ вым атомом углерода, т. е. водорода глюкозидного гидроксила-.

В молекуле метилглюкозида гидроксильная группа у первого атома углерода отсутствует; таким образом, в молекуле нет груп­ пировки, могущей переходить в альдегидную группу. Поэтому метилглюкозид не дает альдегидных реакций. Что же касается

Для углеводов принадлежность к D- или L-ряду определяется конфигурацией асимметрического атома углерода, наиболее уда­ ленного от карбонила:

а- и ^-Формы моносахаридов. Согласно альдегидной форму­ ле, возможны шестнадцать стереоизомерных альдогексоз. Однако их существует больше. Если приготовить раствор D-глюкозы (обыкновенная природная глюкоза), то наблюдается замечатель­ ное явление: удельное вращение раствора [а]о = + 113°* посте*

Следовательно, глюкоза переходит в какое-то другое веще­ ство, обладающее меньшим удельным вращением. Исследования показали, что существуют две стереоизомерные D-глюкозьг a-D-глюкоза и p-D-глюкоза, причем первая вращает плоскость поляризации на угол в шесть раз больший, чем вторая. Обыкно­ венная D-глюкоза — это a-D-глюкоза.

Обе формы D-глюкозы в растворе или в расплавленном со­ стоянии легко переходят друг в друга. Так, удельное вращение свежеприготовленного раствора p-D-глюкозы [а] — + 19° увели­ чивается с течением времени. Эго увеличение продолжается до тех пор, пока удельное вращение раствора не станет равным удельному вращению раствора, полученного растворением a-D-глюкозы. Таким образом, в растворе находятся оба вида глюкозы, и между ними устанавливается определенное равнове­ сие. Из раствора, в зависимости от условий кристаллизации, можно выделить ту или иную форму глюкозы. Так как a-D-глю­ коза менее растворима в воде, чем ^-D-глюкоза, то она и будет выделяться из водного раствора. Наоборот, из раствора глюко­ зы в ледяной уксусной кислоте, если в охлажденный раствор внести кусочек j+D-глюкозы, выкристаллизовывается fi-D-глю- коза. Известны производные обеих форм, например: а-метил- глюкозид и р-метилглюкозид.

Точно так же и для многих других стереоизомеров, возможных согласно альдегидной формуле, было доказано существование

* [a]D обозначает, что вращение определено для линий D желтого дзета

(длина волны 589 т р ) .