книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

ствами: Это различие возрастает с увеличением числа асиммет­ рических атомов в молекуле.

В молекуле хлоряблочной кислоты находятся два асиммет­ рических атома углерода, и для нее известно 4, т. е. 22, стерео­ изомера. Если в молекуле находятся три асимметрические атома, то число стереоизомеров равно 8, т. е. 23, так как третий асим­ метрический атом может комбинироваться с каждой из четырех

Эти восемь стереоизомеров группируются в четыре пары опти­ ческих антиподов. Прй наличии четырех асимметрических ато­ мов число стереоизомеров равно 2 \ т. е. 16. Таким образом, если в молекуле находится п неравноценных асимметрических ато­ мов, то число возможных стереоизомеров равно 2я . Кроме того

2”

возможно у , т. е. 2""1 рацематов.

В тех случаях, когда в молекулах содержатся несколько асим­ метрических атомов углерода, для их изображения не вычерчи­ вают пространственные мо­ дели, а пользуются проек­ ционными формулами.

Для получения этих фор­ мул поступают следующим образом.

Вращая атомы простран­ ственной модели молекулы по ординарным связям, рас­ полагают атомы углерода цепи так, чтобы они нахо­ дились в одной плоскости и чтобы цепь была согнута дугой (см. рис. 56, слева). Затем представляют себе, что цепь направлена к зри­ телю выпуклой стороной ду­ ги и вытянута в указанной

плоскости в прямую линию, а именно так, чтобы заместители, связанные с углеродной цепью, находились по ту же сторону плоскости, по которую они находились раньше. Тогда проекция оказывается в плоскости бумаги (см. рис. 56, справа).

Пировиноградная кислота СН3—СО—СООН получается при сухой перегонке виноградной кислоты. Это жидкость (темп, плавл. 13,6°; темп. кип. 165°) с запахом, напоминающим запах уксусной кислоты. Пировиноградная кислота является побочным продуктом спиртового брожения; энзимом карбоксилазой (со­ ставной частью зимазы дрожжей) пировиноградная кислота раз­ лагается на уксусный альдегид и углекислый газ:

Альдегид, соответствующий пировиноградной кислоте, назы­ вается метилглиоксалем, так как его можно рассматривать как метальное производное глиоксаля:

Метилглиоксаль—маслянистая жидкость с резким запахом, легко полимеризуется. При действии воды в присутствии щело­ чей дает молочную кислоту:

При этом кетонная группа восстанавливается, а альдегидная окисляется.

Ацетоуксусная кислота СН3—СО—СН2—СООН. В свобод ном виде она представляет собой сиропообразную жидкость. Как и все р-кетонокислоты, ацетоуксусная кислота неустойчива и легко разлагается даже при слабом нагревании, отщепляя угле­ кислый газ:

мии для синтаза и представляет большой теоретический интерес. Ацетоуксусный эфир—жидкость с приятным фруктовым за­ пахом; кипит, незначительно разлагаясь, при 180°, поэтому его очищают перегонкой под уменьшенным давлением; мало раство­

рим в воде.

Получение ацетоуксусного эфира. Ацетоуксусный эфир полу­ чается при действии натрия на этиловый эфир уксусной кислоты

276 Гл. X. Альдегидокислоты и кетонокислоты

многих десятилетий. Одни рассматривали его как ацетоуксусный эфир (I), другие считали его эфиром оксикротоновой кислоты (II):

Согласно первой формуле, обыкновенный ацетоуксусный эфир является и эфиром, и кетоном; согласно второй формуле он, бу­ дучи эфиром, является в то же время и непредельным спиртом.

В некоторых реакциях обыкновенный ацетоуксусный эфир реагирует как этиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Так, на­ пример, он, подобно другим кетонам, присоединяет кислый сер­

с хлористым ацетилом он в определенных условиях образуем вещество, в котором кислотный радикал связан с кислородом:

Как непредельное соединение, ацетоуксусный эфир присоеди­ няет бром, а как спирт, имеющий гидроксил при углероде с двой­ ной связью, дает с хлорным железом фиолетовое окрашивание (характерная реакция на енолы). Таким образом, обыкновенный ацетоуксусный эфир реагирует то как кетон, то как енол.'

дятся в равновесии друг с другом и при нарушении равновесия быстро превращаются один в другой. Если к ацетоуксусному эфиру в водном растворе прибавить несколько капель хлорного железа, то изомер в енольной форме дает фиолетовое окраши­ вание. Прибавляя затем по каплям бром, можно перевести енольную форму в бромпроизводное; при этом фиолетовое окра­ шивание пропадает. Через некоторое время, однако, фиолетовое окрашивание снова появляется, так как восстанавливается нару­ шенное равновесие и кетонная форма частично переходит в енольную. Прибавлением брома снова переводят енол вбромпроязводное. Таким образом, можно заставить все взятое количе­ ство ацетоуксусного эфира реагировать в виде енольной формы. С другой стороны, действуя реагентом, связывающим кетонную форму, например NaHSC>3, можно заставить весь ацетоуксусный эфир реагировать как кетон.

При действии натрия или алкоголята натрия на ацетоуксус ный эфир один атом водорода в его молекуле замещается нат­ рием.

В результате получается натрийацетоуксусный эфир:

СН,—С=СН—СООС,Н6+ CJIr>ONa ->- СН8—С=СН—СООС2Н8+ С2Н6ОН

Вели прибавить к натрийацетоуксусному эфиру соляную кислоту, то выделяется мало растворимая в воде енольная форма ацето уксусного эфира:

CHg—С=СН—СООС2Н8+ HCI СН3—С=СН—СООС2Н5+ NaCi

ОН

Скорость химических реакций, в том числе и скорость изо­ мерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с по­ нижением температуры. Поэтому, производя последний опыт при очень сильном охлаждении, удалось получить почти чистую енольную форму в виде незастывающего при —78° масла. Еноль­ ная форма ацетоуксусного эфира, т. е. эфир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментально растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлорным железом. С другой стороны, охлаждая жидким воздухом раствор обыкновенного ацетоуксусного эфира в петролейноы эфире, удалось получить в кристаллическом виде (темп, плавл. 39°) чистый ацетоуксусный эфир, не реагирующий с бро­ мом и не дающий окрашивания с FeCl3. Обе формы при обыч ной температуре переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, представляющий собой смесь 92,5% кетона и 7,5% енола.

149. Таутомерия. Итак, ацетоуксусный эфир существует в двух изомерных, формах, переходящих одна в другую, и обра­ зует производные обеих форм.

Явления, когда вещество может существовать в виде несколь ких изомерных форм, легко переходящих друг в друга и нахо­ дящихся в подвижном равновесии, называют таутомерией: тауто иерия—весьма частое явление в органической химии. Перехо­ дящие друг в друга формы называются таутомерами, а их взаим­ ный переход — таутомерным превращением.

В том случае, когда таутомерами являются вещества с кар­ бонильной группой и енолы (например, изомерные формы аце гоуксусного эфира — см. стр. 274 сл.), таутомерия называется

кетоенольной.

При таутомерных превращениях атом водрода легко меняет свое положение, причем происходит изменение характера связи например:

278 Гл. X. Альдегидокислоты и кетонокислоты

Для некоторых таутомерных веществ (например, ацетоуксусного эфира, фенилнитрометана) удалось выделить в чистом ви­ де оба изомера. Гораздо чаще встречаются такие случаи тауто­ мерии, когда вещество при химических реакциях дает производ­ ные двух изомерных форм, хотя оно само известно лишь в од­ ной форме. Так, например, известна лишь одна синильная кис­ лота, хотя реагирует она в двух таутомерных формах:

Н—C =N Н—N =C

Выделить обе формы синильной кислоты не удается вслед­ ствие чрезвычайно большой скорости таутомерного превращения.

Надо отметить, что еще в 1876 г. А. М. Бутлеров предвидел возможность явления, названного впоследствии таутомерией. В докладе Академии Наук, появившемся в печати в 1877 г., он писал: «Большинство жидких и газообразных веществ находится в состоянии химического равновесия тогда, когда число молекул одного рода чрезвычайно велико, а число 'молекул другого или нескольких других видов бесконечно мало... Однако несомненно имеются случаи, в которых количество одного из изомеров не

ния такого тела должны будут совершаться то в духе одной, то другой химической группировки, в зависимости от природы ре­ агирующих веществ и условий опыта».

150. Синтезы при помощи ацетоуксусного эфира. Ацетоуксусный эфир расщепляется при действии на него щелочей. Это рас­ щепление, в зависимости от условий, происходит различно.

1. При действии на ацетоуксусный эфир р а з б а в л е н н ы х щелочей (или кислот) происходит его омыление с последующим отщеплением СОг от образовавшейся ацетоуксусной кислоты:

Этот вид расщепления ацетоуксусного эфира называется не­ точным расщеплением. В результате его образуются углекислый