книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

240 Гл. VII. Карбоновые кислоты и их производные

в) С л о ж н ы е э ф и р ы

а также частичным гидролизом нитрилов кислот:

С,11, —C=N + 1120 -* - С2Н,—СО—NIL

125.Свойства амидов кислот. Амиды кислот, за исключением

жидкого амида муравьиной кислоты, — кристаллические тела. В отличие от аммиака, они почти не обладают основными свой­ ствами. Только с сильными кислотами амиды кислот дают соли (например, CH3CONH2• НС1), легко разлагаемые водой. Водо­ род аминогруппы в амидах кислот способен замещаться метал­ лом; так, для ацетамида известно соединение состава

(CH3CONH)2Hg.

При кипячении с водой в присутствии кислот и щелочей амиды кислот образуют аммиак и соответствующую кислоту:

CI LCO- ■;n h 2+ Н —ОН СН3СООН + NH3

Действие на амиды азотистой кислоты приводит в выделению азота и образованию карбоновой кислоты:

R—CONH2- f HONO RCOOH + N„ -f 1120

126. Производные кислот и кислотный радикал. Строение кис лот выражается формулой

О

R-C<^

ОН

Сложные эфиры можно рассматривать как продукт замеще­ ния водорода в гидроксиле кислоты на углеводородный радикал (формула I) .

Хлорангидриды кислот получаются при замещении гидрокси­ ла хлором; их строение можно выразить формулой II.

Ангидриды кислот образуются при отнятии воды от гидрокси­ лов двух молекул кислот и имеют строение, соответствующее формуле III.

Амиды кислот — это продукты замещения гидроксила кис­ лоты аминогруппой (формула IV).

242 Гл. VII. Карбоновые кислоты и их производные

новой кислоты можно вывести ряд кислот, которые являются ее непосредственными гомологами:

НООС—сн2- с о о н

малоновая кислота

Аналогичные ряды можно вывести от янтарной, глутаровой

идругих кислот.

128.Физические и химические свойства двухосновных предель­ ных кислот. Физические свойства некоторых двухосновных кислот

Предельные двухосновные кислоты — твердые кристалличе­ ские вещества. Подобно тому, как это отмечалось для одноос­ новных кислот (см. стр. 200), предельные двухосновные кислоты с четным числом атомов углерода плавятся при более высокой температуре, чем соседние гомологи с нечетным числом атомов углерода. Растворимость в воде кислот с нечетным числом ато­ мов углерода значительно выше растворимости кислот с четным числом атомов углерода, причем с возрастанием числа атомов углерода растворимость кислот в воде уменьшается.

Двухосновные кислоты диссоциируют последовательно:

НООС—СООН ^ [НООС—COOJ- + H +

[НООС—COO]- [ООС—COO]” + Н+

2 4 4 Гл. VII. Карбоновые кислоты и их производные

дятся гидроксильные группы (как например, у янтарной и глутаровой кислот), то кислород, валентные связи которого направ­ лены под некоторым углом (см. стр. 61), легко замкнет кольцо. Подробнее вопрос об устойчивости циклов освещается при опи­ сании алициклических соединений (см. стр. 495).

129. Щавелевая кислота. Щавелевая кислота (этандиовая кислота) НООС—СООН является простейшей из двухосновных кислот. Она очень распространена в природе: кислая калиевая соль ее НООС—COOK находится в щавеле и кислице, щавеле­ вокислый кальций (СОО)гСа — во многих растениях.

Щавелевая кислота, как первый представитель гомологиче­ ского ряда, подобно муравьиной кислоте, отличается по своему строению и химическому характеру от других кислот. В самом деле, все карбоновые кислоты — уксусную, пропионовую, стеари­ новую и т. д. — можно рассматривать как производные углево­ дородов, в которых водород замещен карбоксилом. Муравьиная же и щавелевая кислоты не подходят под это определение. Му­ равьиная кислота является соединением карбоксила с атомом водорода; щавелевую кислоту следует рассматривать, как два карбоксила, связанные друг с другом. В свойствах муравьиной и щавелевой кислот есть много общего.

Щавелевая кислота кристаллизуется с двумя молекулами воды С2Н2О4• 2НгО; ее можно получить и в виде безводных гигроскопических кристаллов.

При быстром нагревании щавелевая кислота разлагается:

СО,4-нсоон

НООС-СООН-

СО,+ СО ■ н20

Если нагревание вести в присутствии серной кислоты, то продуктами реакции являются только углекислый газ, окись углерода и вода.

Характерным свойством щавелевой кислоты является ее лег­ кая окисляемость. При окислении щавелевой кислоты полу­ чается углекислый газ и вода.

Щавелевая кислота образуется при окислении многих органи­ ческих веществ. Один из способов ее технического получения за­ ключается в обработке древесных опилок щелочами с одновре­ менным окислением образующихся продуктов кислородом воз­ духа.

Щавелевая кислота является довольно сильной кислотой, кон­ станта ее электролитической диссоциации примерно в 2000 раз больше константы диссоциации уксусной кислоты.

Щавелевая кислота и ее соли — оксалаты — применяются при ситцепечатании, а также для удаления ржавых пятен с тканей.

130. Малоновая кислота НООС—СНг—СООН найдена в соке репы. Для синтетического получения малоновой кислоты в моле-

куле уксусной кислоты замешают один из атомов водорода хло­ ром, получая хлоруксусную кислоту:

Взаимодействием хлоруксусной кислоты с цианистым калием получают циануксусную кислоту.

При нагревании малоновой кислоты несколько выше темпе­ ратуры плавления она отщепляет С 02 и переходит в уксусную кислоту:

/СООН

N 0 0 0 ! Н

Таким же образом алкилмалоновые кислоты при нагревании до температуры выше точки плавления, теряя С 02, превращают­ ся в алкилуксусные кислоты; так, метилмалоновая кислота дает метилуксусную, т. е. пропионовую кислоту:

ncooih

Метилэтилмалоновая кислота превращается в метилэтилуксусную кислоту, т. е. в один из изомеров валериановой кислоты:

СН СООН

СН—СООН + со 2

С2Н СОО!Н

В обшей форме это превращение может быть выражено урав­ нениями:

246Гл. VII. Карбоновые кислоты и их производные

131.Синтезы при помощи малонового эфира. Из производных малоновой кислоты наибольшее значение имеет ее диэтиловый эфир, называемый нередко просто малоновым эфиром:

СООС2Н6

СМ/

х СООС2Н5

Он представляет собой жидкость с фруктовым запахом, кипя­ щую при 199°. Малоновый эфир широко применяется в лабора­ ториях для различных синтезов.

Замечательное свойство этого соединения заключается в том, что атом водорода в его метиленовой группе способен заме­ щаться натрием с образованием натриймалонового эфира:

/С О О С 2Н5

Na— С— Н

\соосгн5

Для получения натриймалонового эфира пользуются этилатом натрия.

При действии на натриймалоновый эфир галоидных алкилов образуются эфиры замещенных малоновых кислот, например:

этиловый эфир этилмалоновой кислоты

При омылении этого эфира едким кали получается калиевая соль этилмалоновой кислоты

калиевая соль этилмалоновой кислотп

из которой легко получить свободную кислоту:

этилмалоновая

кислота

При нагревании этилмалоновой кислоты происходит отщеп­ ление молекулы С 02 и получается масляная кислота:

iCOOjH

Вмолекуле однозамещенного малонового эфира второй атом водорода может быть также замещен атомом натрия, причем и последний можно обменять на углеводородный радикал.

Вкачестве примера приведем синтез одного из изомеров вале­ риановой кислоты, а именно метилэтилуксусной кислоты:

метилэтилуксусная

кислота

Таким образом, в общем виде получение при помощи малоно вого эфира замещенных уксусной кислоты может быть выражено

иво многих растениях.

При перегонке янтарная кислота образует янтарный ангид­

рид (II):

Янтарный ангидрид—кристаллическое вещество (темп, плавл. 120°; темп. кип. 261°). Янтарный ангидрид растворяется в воде, на холоду он лишь медленно присоединяет воду, образуя янтар­ ную кислоту.