книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Связь, осуществляемая с помощью подобных электронов, называется «я-связью».

Наличие в молекуле я-связи придает ей следующие особен­ ности:

1. Создается дополнительное притяжение, в результате кото­ рого расстояние между атомами углерода от 1,54 А сокращается

до 1,34 А.

2. Появление дополнительных сил, направленных в плоско­ сти, перпендикулярной к плоскости молекулы, уничтожает или затрудняет поворот вдоль линии,

приближение к одному из атомов углерода вызывает перестройку облаков подвижных электронов я-связи так, что этот атом угле­ рода приобретает более электроотрицательный характер; при

этом уменьшается электроотрицательность соседнего С-атома

(рис. 45, а, б ).

2 2 0 Гл. VII. Карбоновые кислоты и их производные

Следующий этап состоит в присоединении иона Вг“ к сосед­ нему С-атому (рис. 45, в).

У этилена или симметричных олефинов оба атома углерода одинаковы, и электронные облака я-связей также симметричны.

электронные облака, образующие я-связь, сдвинуты вправо. Отсюда понятно, что последовательное присоединение ионов

При действии окислителей (например, КМп04 или озона) ре­ акция также в первую очередь идет по месту двойной связи. При этом образуется уже предельное соединение (например, двух­ атомный спирт, озонид). Дальнейшее окисление приводит к об­ разованию кетонной группы с последующим окислением по пра­ вилу А. Н. Попова (см. стр. 181) или по типу расщепления озонидов (см. стр. 75). В итоге оказывается, что молекула разры­ вается по месту двойной связи. Таким образом, мы видим, что по отношению к химическому воздействию двойная связь яв­ ляется «слабым» местом молекулы.

5.Наличие двойной связи не тольйо прочнее скрепляет дру

сдругом атомы углерода, но и уменьшает подвижность других

двумя одинаковыми черточками, должен вкладывать в этот сим­ вол иное содержание, более отвечающее современным взглядам.

Понятно также, что рассуждение о причинах «напряжения» в двойной связи (см. стр. 217) интересно только как исторический этап, через который шла мысль исследователей при первых по­ пытках объяснения изучаемых явлений.

107. Сопряженные кратные связи (конъюгены). Электронные представления позволяют объяснить ряд особенностей соедине­ ний, содержащих несколько двойных (или, в общем случае,—■ кратных) связей, находя­

атомами равняется уже 1,46 А. Кроме того, все атомы дивинила лежат в одной плоскости.

Новые электронные представления позволяют гораздо лучше объяснить ряд характерных химических свойств соединений с со­ пряженными кратными связями, чем это объясняла гипотеза о парциальных валентностях (см. стр. 89). Это в первую очередь относится к реакциям присоединения. Теория Тиле могла объяс­ нить явление присоединения в положение 1,4, но она была не­ способна дать объяснение реакций присоединения в положения 1,2, что встречаемся довольно часто.

Рассмотрим, например, реакцию присоединения к дивинилу молекулы брома.

ларгоновой и азелаиновой кислот, в молекулах которых имеется нормальная цепь из девяти атомов углерода, доказывает строе­ ние олеиновой кислоты, т. е. наличие в ее молекуле нормальной углеродной цепи и положение двойной связи между девятым , и десятым атомами углерода.

При действии незначительных количеств азотистой кислоты члеиновая кислота переходит в твердый изомер — элаидиновую кислоту.

Изомерия олеиновой и элаидиновой кислот является одним чз случаев цис-транс-изомерии:

Олеиновая кислота получается как побочный продукт на стеа­ риновых заводах; используют ее для варки мыла, изготовления пластыря, для замасливания шерсти перед прядением.

Еще более ненасыщенными, чем описанная выше олеиновая кислота, являются линолевая С17Н31СООН и линоленовая С17Н29СООН кислоты, которые в виде сложных эфиров с глицери­ ном (глицеридов) образуют главную составную часть льняного и конопляного масел. В молекуле линолевой кислоты имеются две двойные связи. Ее молекула может присоединить четыре ато­ ма водорода или галоида. В молекуле линоленовой кислоты на­ ходятся три двойные связи; она присоединяет поэтому шесть атомов водорода или галоида. Обе кислоты, присоединяя водо­ род, переходят в стеариновую кислоту.

109. Пластические массы на основе полимеров производных акриловой и метакриловой кислот. Акриловая, а также метакриловая кислоты в присутствии органических или неорганических перекисей и кислорода легко полимеризуются при температурах ниже 100°. Полимеры акриловой (так же как метакриловой) кис­ лоты и ее производных (сложные эфиры, нитрилы, амиды, — см. стр. 214) называются полиакрилатами. Это обширный и разно­ образный класс полимеризационных пластических масс, получив­ ший большое техническое значение. Все пластмассы на основе полимеров — производных акриловой кислоты, бесцветны, свето­ стойки и прозрачны; некоторые из них представляют собой твер­ дые, упругие стекла; другие —•более мягкие, каучукоподобные и даже воскообразные вещества.

В различных областях техники и быта наибольшее примене­ ние получили полиакриловые стекла. Ценным техническим свой­ ством полиакрилатов является способность пропускать ультра­ фиолетовые лучи. Так, полиметилметакрилат пропускает свыше

2 2 6 Г л . VII. К а р б о н о в ы е кислот ы и и х п р о и зв о д н ы е

а уксусноэтиловый эфир можно назвать этилацетатом, уксусно­ амиловый эфир— амилацетатом:

ются непосредственным взаимодействием карбоновой кислоты и спирта в присутствии серной кислоты. Эта реакция носит назва­ ние реакции этерификации.

Так, действием серной кислоты на смесь масляной кислоты и этилового спирта при нагревании получают масляноэтиловый эфир:

Ч)—С3Н,

При этой реакции от молекулы спирта отщепляется атом во­ дорода гидроксильной группы, а от молекулы кислоты—■гидр­ оксил.

Такая схема реакции, которая и раньше считалась весьма ве­ роятной, в настоящее время доказана непосредственным опытом. Юрей (1938) обрабатывал бензойную кислоту СбНбСООН (в присутствии небольшого количества хлористого водорода) ме­ тиловым спиртом, содержащим некоторое количество изотопа кислорода 180. Полученная в результате реакции вода не была обогащена, тяжелым изотопом кислорода. Следовательно, реак­ ция проходила по схеме:

т. е. гидроксил отщепляется от молекулы кислоты, а не от моле­ кулы спирта.

На рис. 49 изображен прибор для лабораторного получения уксусноэтилового эфира. В колбу, помещенную для регулирова­ ния температуры в масляную баню, наливают смесь 50 мл эти­ лового спирта и 50 мл концентрированной серной кислоты Смесь подогревают до 140° и приливают к ней небольшой струей 400 мл смеси равных объемов спирта и уксусной кислоты. Образующий­ ся сложный эфир и воду отгоняют в приемный сосуд. Отогнанный эфир взбалтывают для удаления примеси кислоты с раствором соды и для удаления спирта с раствором хлористого кальция.

Затем эфир отделяют от воды в делительной воронке (он легче воды и с водой не смешивается), сушат хлористым кальцием в снова перегоняют. Этот общепринятый метод получения уксус* ноэтилового эфира был предложен в 1873 г. В. В. Марковни* новым, им же дано объяснение механизма протекающей ре­ акции.

Реакция этерификации обратима; она не доходит до конца, гак как наряду с этерификацией идет и обратная реакция гидро­

легко понять, что прибав­ ление серной кислоты, связывающей воду, значительно повышает

предел этерификации. Точно так же, беря одно из реагирующих веществ, т. е. кислоту или спирт, в избытке, можно достигнуть почти полной этерификации другого компонента.

Н. А. Меншуткин показал, что скорость образования слож­ ных эфиров различна для первичных, вторичных и третичных спиртов. Как правило, первичные спирты, при образовании слож­ ных эфиров органических кислот, реагируют быстрее вторичных,

лоты в течение одного часа до 155°, то первичные спирты ока­ зываются проэтерифицированными на 46—47%, вторичные — не

Получение сложных эфиров из хлорангидридов и ангидридов кислот см. на стр. 238 и 239; получение сложных эфиров из альдегидов по реакции Тищенко см. на стр. 179.

112. Свойства сложных эфиров. Низшие представители слож­ ных эфиров — летучие, малорастворимые в воде жидкости. Мно-

бенностью сложных эфиров, определяющей в значительной мере их свойства, является то, что остатки кислоты и спирта связаны через атомы кислорода. Если разрыв углеродной цепи происходит лишь с большим трудом, то связь через кислород в сложном эфи­ ре обычно легко разрывается даже при действии воды (гидролиз):

Гидролиз сложного эфира на спирт и кислоту при действии воды происходит медленно, но при прибавлении небольшого ко­ личества минеральной кислоты реакция значительно ускоряется. Кислота при этом не подвергается никаким изменениям, она только ускоряет реакцию, т. е. является катализатором. Точно так же ускоряют омыление и щелочи, однако в этом случае реакция несколько усложняется. Щелочь не только ускоряет реакцию (ионы ОН являются катализатором), но и сама вступает в нее, реагируя с образовавшейся кислотой, в результате чего полу­ чаются соль и спирт:

дролиза необратимой.

2.Алкоголиз сложных эфиров. Нагревание сложных эфиров

врастворе спиртов может привести к обмену алкогольных ради­

калов:

Реакцию проводят обычно в присутствии щелочи: можно провести полный обмен спиртовых радикалов, если брать избыток спирта и отгонять образующийся (более легкокипящий) сложный эфир. Этим путем готовят эфиры жирных кислот из жиров.