книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

дегида. Если к паральдегиду прибавить немного серной кислоты, то часть его перейдет в уксусный альдегид. При нагревании уксусный альдегид будет превращаться в пары и улетучиваться из сферы реакции. Поэтому реакция пойдет справа налево, и часть паральдегида вновь превратится в уксусный альдегид и т. д.

При действии серной кислоты на уксусный альдегид при низ­ кой температуре образуется другой полимер—кристаллический метальдегид (С2Н40 ) 4. Метальдегид, подобно паральдегиду, мо­ жет переходить обратно в уксусный альдегид.

/УО

87. Хлораль (2,2,2-трихлорэтаналь) С13С— GK . Как оыло

>н

отмечено выше (стр. 181), водород при а-углеродном атоме аль­ дегидов и кетонов имеет повышенную активность, что прояв­ ляется и в том, что при действии на них галоидов этот атом во­ дорода легко замещается галоидом:

Хлораль—маслянистая жидкость уд. веса 1,5; кипит при 98°. Применяется в медицине как снотворное. При прибавлении к хлоралю воды происходит разогревание и образуется твердый

хлоралъгидрат СС13—СН (ОН)2:

/ Н

СС13—С—ОН

\ э н

Хлоральгидрат—редкий пример устойчивого вещества с дву­ мя гидроксилами при одном атоме углерода.

Три атома хлора в молекуле хлораля значительно понижают прочность связи между атомами углерода, поэтому хлораль при действии водных растворов щелочей уже при обыкновенной тем­ пературе расщепляется на хлороформ и соль муравьиной кис­ лоты:

К

Эта реакция позволяет объяснить механизм получения йодоформа и хло­ роформа из этилового спирта, щелочи и галоида.

При действии щелочи на иод образуется йодистый калий и иодноватистокислый калий KJO:

Акролеин—бесцветная жидкость, кипящая при 52°; обладает чрезвычайно острым запахом, отчего и происходит его название (acre—острое, oleum—масло). Образованием ничтожных коли­

в его молекуле альдегидной группы и двойной связи. Особенно резко выражена у него способность к реакциям присоединения как по альдегидной группе, так и по этиленовой связи, а иногда сразу в обоих направлениях. При действии брома получается, например, дибромпропионовый альдегид:

СН2=СН—СНО + Вг2 -► СН,Вг—СНВг—сно

Хлористый водород присоединяется к акролеину с образова­ нием 3-хлорпропанала, т. е. процесс идет не по правилу Мар-

При окислении акролеина окисью серебра получается акри­ ловая кислота СН2 = СН—СООН.

Окислением аллилового спирта в специальных условиях мож­ но получить акролеин, а при окислении акролеина—акриловую кислоту:

89. Цитраль. Из других непредельных альдегидов интересен цитраль СюН1бО—маслянистая жидкость с приятным запахом лимонов, темп. кип. 228°.

Он встречается во многих эфирных маслах, например в лимонном масле. Аль­ дегидная природа цитраля доказывается тем, что он может быть получен окис­ лением первичного спирта гераниола СюН^О и сам может быть окислен в гераневую кислоту СюН^Ог. Строение цитраля выражается формулой:

/О

СН3-С=СН-СН -СН.1-С=СН—C<f

снй СН,

Следует отметить, что молекула цитраля построена как бы из углеродных скелетов двух молекул изопентана;

С—С—С—С С—С—С—С

СС

Подобное строение углеродной цепи можно отметить в ряде других природных соединений—в натуральном каучуке, терпенах, каротиноидах и др.

и 10%—бутиловый спирт; выделяющиеся газы содержат 60% уг­ лекислоты и 40% водорода. Сырьем в процессе служит крахмал хлебных злаков и картофеля; чаще всего пользуются кукурузой.

Ацетон может образоваться и в животном организме; после голодовки и лихорадочных заболеваний он в качестве продукта обмена веществ выделяется с мочой и с выдыхаемым воздухом.

Ацетон—легкая жидкость, кипящая при 56°; имеет характер­ ный запах, является превосходным растворителем многих ве­ ществ. С водой смешивается во всех отношениях. Если к вод­ ному раствору ацетона прибавить раствор поташа, то жидкость разделяется на два слоя: нижний слой—водный раствор поташа с небольшим количеством ацетона, верхний слой—главным об­ разом ацетон. Этот процесс называется «высаливанием» ацетона.

Так как ацетон, подобно уксусному альдегиду, содержит в своей молекуле группу СН3—С—, то он, так же как и уксусный

II

О

альдегид, при совместном действии иода и щелочи дает йодо­ форм. Реакции, происходящие при этом, выражаются уравне­ ниями:

СН3 СОСН3 + 3J2 = CJ3 COCH3 + 3HJ

CJ3 COCH3 + КОН = СНJз + СН3 СООК

3HJ + ЗКОН = 3KJ + ЗН20

СН3 СОСН3 + 3J2 + 4КОН = CHJ3 + СН3СООК + 3KJ + ЗН20

Ацетон находит обширное и разнообразное применение. Его используют для получения хлороформа, йодоформа, как раство­ ритель в производстве лаков, негорючих кинопленок, одного из видов искусственного шелка (ацетатного). Ацетон применяется для растворения ацетилена, как желатинизатор в производстве порохов и как исходный материал для промышленного получе­ ния ряда органических веществ.

Хлор- и бромпроизводные ацетона обладают сильным слезо­ точивым действием и применялись в войне 1914—1918 гг. как отравляющие вещества.

За последнее время большое значение приобрела реакция конденсации ацетона с углеводородами, имеющими тройную связь в молекуле. Она была открыта А. Е. Фаворским, который показал, что ацетиленовые углеводороды способны в присутст­ вии порошкообразного едкого кали конденсироваться с альдеги­ дами и кетонами, образуя ацетиленовые спирты. Так, в присут­ ствии едкого кали ацетилен с ацетоном дают диметилэтинилкарбинол*, электролитическим гидрированием которого получается

* Этинилом называется радикал СН —С1—. 13-1779

194 Г л. VI. А л ь д е г и д ы и кетоны

диметнлвшшлкарбинол; при отщеплении от последнего элемен­ тов воды образуется изопрен:

(см. стр. 92 сл.).

Конденсацией виннлацетилена с ацетоном в присутствии ед­ кого кали получается диметилвинилэтинилкарбинол:

ный клей») для разнообразных материалов (стекло, минералы, пластмассы, металлы) и для производства лаков.

Если пары ацетона пропускать через нагретую до 500—600е трубку с окисью алюминия или над накаленной металлической проволокой, то происходит распад молекулы ацетона с образо­ ванием метана и кетена:

НСН2—СО СН4 + СН2= С = 0

Кетен — газ с резким запахом, кипит при —41°, чрезвычайно ре­ акционноспособен, часто используется в органических синтезах. Реагирует с водой с образованием уксусной кислоты:

С хлористым водородом кетен дает хлорангидрид уксусной кислоты — хлористый ацетил:

92. Строение и способы получения карбоновых кислот 197

При нагревании с разбавленными неорганическим кислотами цианистый метил, присоединяя воду, расщепляется на аммиак и уксусную кислоту:

Если же нагревать цианистый метил со щелочами, то выде­ ляется аммиак и уксуснокислый натрий.

Таким же образом могут быть получены и другие кислоты:

Как видно из уравнения, муравьиная кислота может быть получена из синильной кислоты.

Цианистые алкилы при гидролизе превращаются в кислоты с тем же числом атомов углерода, поэтому их называют нитри­ лами кислот: метилцианид или ацетонитрил, этилцианид или нитрил пропионовой кислоты. Эта реакция может служить до­

/ °

СН3—Mg—Вг + С02 —►CH3- C f

x OMgBr

который можно рассматривать как смешанную соль уксусной и бромистоводородной кислот. При обработке этой соли мине­ ральной кислотой получается уксусная кислота:

основные предельные кислоты получаются в результате окисле­ ния многих органических соединений. Часто при этом происхо­ дит расщепление молекул, и в молекуле получающихся кислот содержится меньше атомов углерода, чем в исходном соедине­ нии; например, при окислении этилбутилкетона