книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Если в молекуле кетона находятся два различных радикала, то распад молекулы при окислении может идти по двум направ­ лениям, например:

метилпропилкетон

Таким образом, произведя окисление кетона и узнав, какие кислоты получились в результате окисления, мы можем опреде­ лить строение кетона.

Правила окислительного расщепления кетонов были выведе­

Эти галоиды, находящиеся в ближайшем соседстве с карбо­ нильной группой, отличаются большой реакционной способно­ стью. Такие а-галоидзамещённые альдегидов и кетонов—сильные лакриматоры (по латински lacrima—слеза), так как их пары вы­ зывают раздражение слизистых оболочек носа и глаз.

Большое значение имеют реакции уплотнения, происходящие с кетонами и особенно альдегидами под влиянием щелочных растворов, а также некоторых других реагентов. Так, например,

уксусный альдегид при действии на холоду слабых растворов щелочей или хлористого цинка превращается в альдоль:

Продукт реакции — жидкость, смешивающаяся с водой, перего­ няется без разложения только при уменьшенном давлении. Как видно из формулы, это соединение содержит в молекуле как аль­ дегидную группу, так и спиртовую (альд-оль).

Аналогичные альдоли получаются и из гомологов уксусного альдегида. Такая реакция называется альдольной конденсацией. Необходимо при этом заметить, что альдольная конденсация идет за счет подвижного атома водорода в a-положении к карбониль­ ной группе. Для пропионового альдегида реакция выразится сле­ дующим уравнением:

они легко теряют элементы воды, образующейся за счет отщепле­

Конденсация альдегидов, протекающая с отщеплением воды, называется кротоновой. Она легко происходит и с гомологами уксусного альдегида, имеющими свободную метиленовую груп­ пу > С Н 2 в a-положении к карбонилу. Так, с масляным альде­ гидом протекает следующая реакция:

При действии на альдегиды крепких щелочей процесс кон­ денсации проходит очень энергично и приводит к образованию смолообразных продуктов — смеси высокомолекулярных соеди­ нений. Причину такого поведения легко понять. Как при образо­ вании альдоля, так и кротонового альдегида, сохраняются альде­

гидные группы, которые далее могут вступать во взаимодействие друг с другом и с молекулами исходных альдегидов по типу альдольной и кротоновой конденсации.

Реакциями конденсации принято называть такие реакции уплотнения, которые приводят к образованию новых углерод-уг-

леродных связей. При этом молекулы могут конденсироваться без выделения простых молекул (как при образовании альдолей) или же с выделением их (как в кротоновой конденсации).

Аналогично альдегидам наиболее активные кетоны способны к альдольной и кротоновой конденсациям. Так, например, аце­ тон при действии гидрата окиси бария уплотняется по типу аль­ дольной конденсации, давая так называемый диацетоналкоголь:

СН3 СН3

СН3—С«-...СН2—СО—сп3 -н- СНд-С—сн2—СО—сн3

Действие крепкой щелочи протекает по типу кротоновой кон­ денсации и приводит к образованию окиси мезитила:

лый натрий (из кетонов только те, которые содержат или одну ме­ тальную или две метиленовых группы в непосредственном сосед­ стве с карбонилом), синильную кислоту, магнийорганические со­ единения; с гидроксиламином и фенилгидразином альдегиды и кетоны реагируют с образованием оксимов и фенилгидразонов; при действии пятихлористого фосфора атом кислорода в моле­ кулах альдегидов и кетонов замещается двумя атомами хлора

(табл. 6).

Между альдегидами и кетонами имеется также и ряд суще­ ственных различий. Так, в отличие от альдегидов, кетоны не окрашивают бесцветный раствор фуксинсернистой кислоты, не осмоляются щелочами, не присоединяют аммиака, а реагируют с ним, выделяя элементы воды и образуя ряд сложных веществ; не дают со спиртами ацеталей.

Окисляются кетоны труднее, чем альдегиды, причем при их окислении происходит разрушение молекулы; труднее протекают и реакции конденсации.

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

85. Муравьиный альдегид. Муравьиный альдегид Н— / / °

представляет собой газ с резким запахом. Он называется также формальдегидом (от латинского названия муравьиной кислоты— acidum formicum). 30—40%-ный раствор муравьиного альдеги­ да известен под названием формалина. Впервые формальдегид получен А. М. Бутлеровым.

В промышленности формальдегид получают окислением ме­ тилового спирта кислородом воздуха, пропуская смесь паров спирта и воздуха над медным катализатором при высокой тем­ пературе. В процессе реакции катализатор продолжает оста­ ваться раскаленным за счет тепла самой реакции.

Прибор для лабораторного получения муравьиного альдегида каталитическим окислением метилового спирта изображен на рис. 35.

В колбу, погруженную в стакан с водой, температура которой поддерживается около 45—48°, помещают метиловый спирт. Силь­ но накалив медную спираль в трубке, просасывают через прибор воздух, высушенный в промывной склянке с серной кислотой. Воздух увлекает пары метилового спирта. Через некоторое вре­ мя фуксинсернистая кислота, налитая в правую промывную склянку, окрашивается в яркий фиолетовый цвет, что указывает па образование альдегида. Спираль даже после удаления пла­ мени остается накаленной.

По химическим свойствам муравьиный альдегид сильно отли­ чается от других альдегидов. В то время как большинство аль­ дегидов жирного ряда осмоляется щелочами, муравьиный аль­

дегид при действии щелочи дает метиловый спирт и муравьиную кислоту:

Рис. 35. Прибор для каталитического окисления мети­ лового спирта.

чиццаро, по всей вероятности, играет значительную роль при многих биологических процессах и протекает в природе при уча­ стии энзимов.

Муравьиный альдегид с аммиаком не образует альдегидаммиака, но реагирует с образованием уротропина.

Суммарное уравнение реакции:

Уротропин—белое кристаллическое вещество. Впервые получен А. М. Бут­ леровым. Применяется в медицине для дезинфекции мочевых путей, как проти­ вогриппозное средство (входит в состав лекарства «кальцекс»). Действием на уротропин азотной кислотой получают мощное взрывчатое вещество бризант­ ного действия—гексоген. Большие количества уротропина используются для получения пластмасс.

При осторожном выпаривании водного раствора муравьиного альдегида происходит его полимеризация и образуется твердый полимер муравьиного альдегида—так называемый параформаль­ дегид. Молекулярный вес его во много раз больше молекуляр-

Плотность пара паральдегида по водороду равна 66; следо­ вательно, молекулярный вес его равен 132, в то время как моле­ кулярный вес уксусного альдегида равен 44. Ясно, что три моле­ кулы уксусного альдегида дают одну молекулу паральдегида.

Характер связи молекул уксусного альдегида в паральдегиде становится понятным при изучении свойств этого соединения.

Паральдегид не показывает характерных альдегидных реак­ ций, не восстанавливает аммиачного раствора окиси серебра, не дает окрашивания с фуксинсернистой кислотой, не образует фепилгидразона и т. д. Это показывает, что в его молекуле нет

характерной для альдегидов группировки

' \ н

При нагревании со слабой серной кислотой паральдегид пе­ реходит обратно в легко летучий уксусный альдегид. Следо­ вательно, связь между молекулами уксусного альдегида не от­ личается особенной прочностью. Так как связь между атомами углерода достаточно прочна и не может разорваться при на­ гревании вещества со слабой серной кислотой, надо предполо­ жить, что молекулы уксусного альдегида соединяются не через атомы углерода, а через атомы кислорода.

Образование паральдегида можно представить уравнением:

О^

При образовании паральдегида разрывается двойная связь между атомами кислорода и углерода в молекулах уксусного альдегида, и у атомов кислорода и углерода освобождается по единице валентности, которые взаимно насыщаются тремя мо­ лекулами уксусного альдегида.

При действии на паральдегид или уксусный альдегид сер­ ной кислоты устанавливается равновесие:

уксусный альдегид паральдегид

Если осторожно, при сильном охлаждении, прибавить к ук­ сусному альдегиду немного крепкой серной кислоты, то часть уксусного альдегида перейдет в паральдегид. Нейтрализовав кислоту щелочью, легко отогнать уксусный альдегид от параль­