книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Таким образом, для системы I будет 8 изомеров, для системы II—4 изомера.

Для системы III число изомеров будет не 4 (2X2), а на один меньше, так как здесь будет повторение одинаковых изомеров: норм.—норм.; изо—изо; норм.—• изо (и повторно изо—норм). Итого сумма всех изомеров кетонов С? равна:

8 + 4 + 3 = 15

Исторически названия альдегидов были связаны с наименова­ ниями кислот, в которые эти альдегиды переходят при окислении: муравьиный, уксусный, пропионовый, масляный и т. д. альдеги­ ды. Наименования кетонов обычно составляются из названий радикалов, связанных карбонильной группой:

С3Н5—СО—С2Н5 диэтилкетон

СН3—СН2—СН2—СО—СН(СН3)2 пропилизопропнлкетон

Наличие кетонной группы обозначается суффиксом он:

СН3—СН2—СН2—СО—СН3 пентанон-2

СН3—СН2—СО—СН2—СН3 пентанон-3

С1Т3—СО—СН—СН3 2-метилбутанон-З

СН3

В свойствах альдегидов и кетонов много общего. Поэтому опи­ сание этих классов веществ удобно вести параллельно.

Низшие и средние члены гомологического ряда кетонов—жид­ кости. Некоторые из них обладают приятным запахом, другие имеют неприятный прогорклый запах. Высшие кетоны — твердые тела. В отличие от альдегидов, кетоны не вызывают окрашивания фуксинсернистой кислоты.

Таблица f>

Физические свойства простейших кетонов

РЕАКЦИИ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Альдегиды и кетоны, в особенности первые, — весьма реак­ ционноспособные соединения. Они способны к реакциям присо­ единения, замещения и окисления.

80. Реакции присоединения. Реакции присоединения к аль­ дегидам и кетонам обусловлены тем, что двойная связь между атомами кислорода и углерода в карбонильной группе легко пе­ реходит в простую связь; вследствие этого у атомов углерода и кислорода освобождается по единице валентности, которые и на­ сыщаются единицами валентности других атомов:

1. Альдегиды и те из кетонов, которые содержат метальную группу, связанную с карбонилом, т. е. группу СНз—С—, способ-

О

ны присоединять кислый сернистокислый натрий. В результате получаются так называемые бисульфитные соединения.

174 Гл. VI. Альдегиды и кетоны

4. Альдегиды и кетоны способны присоединять магнийорганические соединения. Так, при прибавлении уксусного альдегида к эфирному раствору магнийиодметила выделяется объемистый

Как видно из уравнения, радикал магнийорганического соеди­ нения присоединяется к атому углерода, а остальная часть мо­ лекулы — к атому кислорода. Реакция ведется в растворе тща­ тельно обезвоженного («абсолютного») эфира в приборе с обрат­ ным холодильником. Полученный продукт присоединения пред­

Эта реакция позволяет, исходя из альдегида, получить вто­ ричный спирт с большим числом атомов углерода в молекуле.

Если взять муравьиный альдегид, то в результате реакции образуется первичный спирт:

СН3—СН2—Mg—Вг СНs— СН„—СН2—О—MgBr

Mg—Br - f Н—О

-* - СН3—СН2—СН2—ОН + MgBr(OH)

пропиловый спирт

В общем виде реакцию для альдегидов можно написать сле­ дующим образом (R — радикал или, для муравьиного альде­ гида, водород):

R\ > C H -0 —MgJ 4- H—О—H -*■ R\ >CH -OH 4- MgJ(OH)

Совершенно аналогично идут реакции с кетонами:

R '-C -O M gJ

R " /

При разложении продуктов присоединения водой получаются третичные спирты:

Таким образом, с помощью магнийорганических соединений можно получить первичные, вторичные и третичные спирты с большим числом атомов углерода в молекуле, чем у исходных

а л ь д е г и д о в и к е т о н о в :

Реакция получения спиртов при помощи металлорганических соединений была открыта А. М. Зайцевым*. Он вместе с сотруд­ никами в 1874 г. и последующих годах синтезировал при помощи цинкорганических соединений значительное число различных спиртов.

* Александр Михайлович Зайцев (1841— 1910)—один из ближайших уче­ ников А. М. Бутлерова—родился, учился и работал в Казани. С 1871 г. до конца своей жизни Александр Михайлович руководил кафедрой органической химии Казанского университета.

Основным направлением работ А. М. Зайцева и его школы было развитие научных идей А. М. Бутлерова и экспериментальное подтверждение теории химического строения.

Зайцев открыл путь превращения хлорангидридов кислот в соответствую­ щие спирты и получил нормальный бутиловый спирт—четвертый и последний изомер бутанолов.

Большое значение имеют работы А. М. Зайцева по изучению отщепления галоидоводородов от галоидных алкилов с образованием олефинов.

Продолжая начатые А. М. Бутлеровым синтезы с применением цинкорга­ нических соединений, А. М. Зайцев нашел простой и доступный метод получе­ ния вторичных и третичных предельных и непредельных спиртов взаимодей­ ствием йодистых алкилов цинка и альдегидов или кетонов.

А. М. Зайцев создал большую школу талантливых учеников, многие из которых впоследствии руководили кафедрами химии русских универси­ тетов.

176 Гл. VI. Альдегиды и кетоны

В настоящее время спирты получают обычно с помощью магнийорганических соединений.

5. Альдегиды и кетоны присоединяют синильную кислоту с об­ разованием оксинитрилов:

R— СН CN R— СН— CN

Оксинитрилы могут быть легко превращены в оксикислоты (см. стр. 252 сл.) и аминокислоты (см. стр. 334 сл.).

6. Альдегиды весьма легко полимеризуются, т. е. молекулы одного и того же альдегида соединяются друг с другом с образо­ ванием более крупных молекул. В результате полимеризации мо­

Гидразоны под действием твердых едких щелочей или алкаголятов разлагаются с выделением свободного азота и образо­ ванием углеводородов (реакция Кижнера):

Эта реакция была открыта в 1910 г Н. М. Кижнером, который производил разложение гидразонов, нагревая их в колбе с не­ большим количеством едкого кали (значительно лучше реакция протекает в присутствии кусочков платинированной глины). Пол­ тора года спустя после опубликования первых работ Кижнера об открытой им реакции немецкий ученый Вольф вновь описал эту же реакцию. Отличие в методике у Вольфа заключается лишь в том, что реакция разложения гидразонов ведется в запаян­ ных трубках.

3. Альдегиды, взаимодействуя с фенилгидразином*, обра­ зуют фенилгидразоны:

РНч

При действии на фенилгидразоны растворов кислот происхо­ дит обратная реакция, и они, присоединяя воду, расщепляются на фенилгидразин и альдегид или кетон:

Аналогично гидролизуются и оксимы.

Оксимы и фенилгидразоны большей частью являются кристал­ лическими веществами с характерными температурами плавле­ ния. Реакцией их образования пользуются для обнаружения то­ го или другого альдегида или кетона, или для того, чтобы выде­ лить альдегиды и кетоны из смеси с веществами других классов.

4. При действии пятихлористого фосфора атом кислорода в молекуле альдегида или кетона замещается двумя атомами хлора:

/О

СН„—O f + РС15 СН3-СНС15+ РОС13

ХН

*Фенилгидразин является производным гидразина NH2—NH2, один из

атомов водорода которого замещен на радикал фенил СбНб. Фенилгидразин плавится при 20°. Он почти нерастворим в воде, но с соляной кислотой обра­ зует растворимые соли.

12—1779